不同钝化剂处理对稻米镉积累的影响及其时效性评价

黄奇，李江涛，葛颖，褚军杰，马进川

(1.湖州市农作物技术推广站，浙江 湖州 313000；2.浙江省农业科学院 环境资源与土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021；3.浙江农林大学 环境与资源学院，浙江 临安 311300)

民以食为天，食以安为先。水稻是我国主要的粮食作物，稻米消费量约占总谷物消费量的55%[1]。然而，我国稻米镉超标率高达10%，稻田镉污染已严重威胁我国的粮食安全[2-4]。水稻从土壤中吸收镉并在籽粒中累积，随后进入食物链[5-7]。在我国和日本的记录病例中，镉的过量摄入会导致前列腺癌、肺癌、睾丸癌、肾小管损伤、肺气肿、骨软化和骨折等疾病[6]。我国GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》明确规定稻米(糙米)中镉限量标准为0.2 mg·kg-1。由于我国人均耕地资源少，粮食需求压力大，因此，对于污染耕地的修复和安全利用不能通过停止农业生产或是大规模改变农业种植结构来实现。在不改变农业种植结构的前提下，合理安全利用镉中轻度污染耕地、保障我国食品安全，是我国当前的重大战略需求。

原位钝化技术是指向土壤中加入一种或多种物质，与土壤中镉发生一系列反应，如吸附、沉淀和络合等，从而改变镉在土壤中存在的形态，进而减少作物对镉的吸收，以达到污染耕地安全利用的目的。目前已研发并应用的钝化剂产品主要包括无机类型钝化剂和有机类型钝化剂。无机类型钝化剂主要包括硅钙材料(石灰、赤泥、硅酸盐类矿物等)、含磷材料(磷灰石、磷酸二氢钙等)和黏土矿物(海泡石、膨润土等)，主要通过调节土壤pH，以及与镉发生拮抗吸收、吸附、共沉淀、络合等作用降低镉的活性[8-9]。有机类钝化剂如秸秆、城市污泥、动物粪肥等，主要通过对镉的吸附，形成难溶性络合物以降低土壤中镉的生物有效性。已有研究表明，通过施用钝化剂降低土壤镉向食物链迁移是实现中轻度镉污染农田安全利用的有效途径[9-10]。

与其他镉污染农田安全利用技术相比，镉污染原位钝化技术具有操作简单、见效快等特点，然而受外界环境的影响，可能会导致钝化剂效力降低，土壤中镉的生物有效性逐渐提高等现象。目前，大多数关于土壤钝化剂的研究更多地关注钝化剂对重金属生物有效性的影响[11]，而忽略了田间条件下钝化剂作用的时效性评估。基于此，本研究通过田间试验研究不同钝化剂及其施用量对降低糙米镉含量的长期效益，以期为我国镉污染农田钝化剂修复治理技术提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料

选择浙江某地区因历史污染排放所导致的重金属镉污染农田，开展土壤重金属镉钝化剂原位修复降低水稻镉吸收试验。试验点耕层土壤基本理化性质为：全氮0.282%、碱解氮148.94 mg·kg-1、有效磷15.04 mg·kg-1、速效钾35 mg·kg-1、有机质5.15%、pH 4.58、阳离子交换量(CEC)13.34 cmol·kg-1、总镉0.41 mg·kg-1、有效态镉0.28 mg·kg-1。试验点平均海拔6 m，属亚热带季风气候区，年平均气温16.5 ℃，日照2 005 h，无霜期237 d，降水量1 447 mm。水稻生产模式为双季稻。根据当地农民种植习惯，在4个水稻季中，供试水稻品种均为中早39(母本为嘉育253，籼型常规稻，选育单位为中国水稻研究所)。

1.2 处理设计

于2018年1月至2019年12月开展重金属镉钝化剂材料筛选和长期效益评估。试验设置对照(CK)、钙镁磷肥(CP)、羟基磷灰石(HAP)和生石灰(CC)处理，每种钝化剂设置2个施用水平，共计7个处理，每个处理3次重复。小区面积20 m2(5 m×4 m)，随机区组排列。小区外围设置不少于1 m宽的保护行，小区中间设置灌水和排水沟。磷肥和石灰于水稻种植前至少15 d施入，与表层土壤充分混匀；水稻采取浸种直播方式进行，田间管理依照当地习惯进行。

各小区物料投入：CP1 1 500 kg·hm-2，CP2 3 000 kg·hm-2；HAP1 1 500 kg·hm-2，HAP2 3 000 kg·hm-2；CC1 6 000 kg·hm-2，CC2 12 000 kg·hm-2。施用钝化剂1次，连续种植4季水稻。测定土壤有效态镉含量、pH、稻米镉含量、产量等指标，以探讨不同钝化剂处理降低水稻镉吸收的时效性。

1.3 样品的采集与分析

1.3.1 样品的采集

水稻成熟期，采用五点采样法对每个小区进行植株和土壤样品的采集。将取回的植株样品置于烘箱，105 ℃杀青30 min，然后70 ℃下烘干至恒重；利用小型脱壳机对水稻谷粒进行脱壳，收集糙米备测。将土壤样品置于通风的房间内，阴干，粉碎、过筛备测。水稻收获期，分别对每个小区进行收获、测产。

1.3.2 样品的分析

水稻样品中镉含量的测定：在每份糙米样品中取0.5 g，烘干。利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对糙米中镉含量进行检测。

土壤pH测定：将取回来的水稻土自然风干，研磨，过10目筛(孔径2 mm)，备测。按照水土比2.5∶1的方式，取土10 g、蒸馏水25 mL混合，放置在磁悬搅拌器上搅拌1 min。静置30 min后用pH酸度计测定其pH。

土壤有效态镉含量测定：称2.5 g过10目筛土样，并加入25 mL DTPA试剂，原子吸收光谱法测定其有效态镉含量。

1.4 钝化剂作用时效性评估

为了排除不同水稻种植季节因天气因素、收获期、田面水分状况等因素差异对稻米中镉含量、土壤pH、有效态镉含量等的影响，本研究利用各处理稻米中镉含量、土壤pH和土壤有效态镉含量与CK处理的相对值开展钝化剂作用的时效性评估。

1.4.1 钝化剂作用效力评估

为了排除每季水稻生产过程中农民管理方式和天气等因素差异对钝化剂作用时效性评估结果的影响，钝化剂作用效力评估公式：

Wit=(1-Cit/Cick)×100。

(1)

式(1)中，Wit为第i季t钝化剂的作用效果，单位%；Cit为第i季t钝化剂处理稻米中镉含量，单位mg·kg-1；Cick为第i季空白对照处理稻米中镉含量，单位mg·kg-1。

1.4.2 不同处理的相对pH

RpHit=pHit/pHick。

(2)

式(2)中，RpHit为第i季t钝化剂处理土壤相对pH，pHit为第i季t处理土壤pH，pHick为第i季CK处理土壤pH。

1.4.3 不同处理的相对土壤有效镉含量

RCditt=Cit/Cick。

(3)

式(3)中，RCdit为第i季t钝化剂处理土壤相对有效态镉含量，Cit为第i季t处理土壤有效态镉含量(mg·kg-1)，Cick为第i季CK处理土壤有效态镉含量(mg·kg-1)。

1.5 数据统计分析

利用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 19.0进行数据处理和显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂处理对稻米镉含量和产量的影响

不同钝化剂处理对糙米中镉含量的影响如图1所示。结果表明，在4个水稻生长季中，施用石灰处理可显著降低糙米中的镉含量，降镉效果随着石灰施用量的增加而提高；与CK相比，施用钙镁磷肥和羟基磷灰石降低稻米镉累积效果不明显，部分处理糙米中镉含量甚至高于空白对照。不同水稻季糙米镉含量差异明显，第1、3季水稻(早稻)各处理糙米中镉含量均低于食品安全国家标准所规定的限量值(0.2 mg·kg-1)；与第1、3季水稻相比，第2、4季水稻(晚稻)各处理糙米中镉含量均有不同程度的增加，其中第2季水稻HAP1、HAP2处理和第4季HAP2处理糙米中镉含量高于食品安全国家标准所规定的限量值。

图1 不同钝化剂处理对糙米镉含量与产量的影响

与CK相比较，CP1和CP2有助于提高水稻产量，产量最高增产12.0%；CC1和CC2处理会导致作物产量略微降低，最高减产幅度达到11.0%；HAP1和HAP2对水稻的产量的影响较小(图1)。

2.2 不同钝化剂处理对土壤生物有效性镉含量的影响

从表1可知，在所有钝化剂中，CC1和CC2处理可明显降低土壤中生物有效性镉的含量，而其他钝化剂材料对土壤中生物有效性镉含量的影响与对照相比没有显著差异。对照组土壤中有效态镉含量具有作物种植季度差异，这可能是由于不同批次样品测定的系统误差或田间环境条件的差异所引起。

表1 不同镉钝化剂处理的土壤有效态镉含量

为了降低不同批次测定样品的系统误差，科学表征土壤中有效态镉含量的变化趋势，用相对有效态镉含量表示钝化剂使用后土壤有效态镉含量的变化。不同钝化剂处理土壤中相对有效态镉含量如图2所示。结果表明，CC1和CC2处理中土壤有效态镉含量呈现先降低后增加的趋势，土壤中相对有效态镉含量分别在第2季和第3季达到最低值。

图2 不同钝化剂处理对相对有效态镉含量的影响

2.3 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

土壤pH是影响土壤镉生物有效性的重要指标，提高酸性土壤pH可以有效降低镉活性[12]。不同钝化剂处理对土壤pH的影响如表2所示。在4个水稻种植季中，与空白对照相比，施用钝化剂材料均可不同程度地提高土壤pH，不同处理土壤pH的顺序为CC2>CC1>CP2>CP1>HAP2>HAP1>CK。与其他处理比较，CC1和CC2处理对土壤pH影响最大，可以显著提高土壤pH。

表2 不同镉钝化剂处理土壤pH值

为了降低不同批次测定样品的系统误差，用相对pH表示钝化剂使用后土壤pH的变化趋势。不同钝化剂处理对土壤pH的影响如图3所示。与空白对照比较，CC处理可以提高土壤pH值，而其他处理与对照没有明显差异。随着钝化剂施用时间的推移，CC处理对土壤pH的影响呈现先增加后降低再增加的趋势，其中对土壤pH的影响在第2季达到最大，这可能与使用钝化剂后，经过一季的耕种，钝化剂材料与土壤充分混匀有关。

图3 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

2.4 石灰处理降低稻米中镉含量的长期效力评估

施用石灰(CC)可有效降低稻米中镉含量(图4)。CC1和CC2处理连续种植4季水稻，平均降低稻米中镉含量41.5%和54.4%，CC降低稻米中镉含量的效果表现为先增加后降低的趋势。在第2季水稻种植中，CC1和CC2处理降低稻米中镉含量的效果最佳，分别达到55.5%和77.6%。在4个水稻种植季中，2种用量的石灰处理降低稻米中镉含量作用的效力均大于35%。

图4 石灰处理降低稻米镉含量的时效性

3 小结与讨论

本研究表明，施用石灰处理可以有效降低土壤中有效态镉含量和稻米中镉累积量；一次施用石灰6 000、12 000 kg·hm-2后，连续种植4季水稻，稻米中镉含量平均降低41.5%和54.4%，石灰处理降低稻米中镉含量的效力表现为先增加后降低的趋势。我国GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》明确规定稻米中镉含量不得高于0.2 mg·kg-1。结合施用石灰的降镉效力值，可估算出本试验地区稻米镉含量低于0.28 mg·kg-1和0.31 mg·kg-1时，仅依靠施用6 000 kg·hm-2和12 000 kg·hm-2石灰基本可满足稻米安全生产的需求。在本试验区土壤镉污染等级下，钝化剂施用量的加倍并没有引起钝化效果的加倍；相反，钝化剂的过量施用，尤其是石灰，会导致水稻产量的降低。因此，采用石灰作为钝化材料时需综合考虑产量、时效性、钝化效率等，结合土壤污染等级准确把握钝化剂的施用量。

在4个种植季的水稻试验中，不同种植季同一处理稻米中镉含量存在明显差异，尤其是第1和第3季稻米中镉含量显著低于第2和第4季稻米中镉含量。由于本研究在同一地块开展，早稻收获后对水稻秸秆进行移除处理，与此同时土壤中有效态镉含量没有显著差异，因此，土壤中有效态镉含量的差异并非是导致早晚稻稻米中镉积累差异的关键因素。稻米中镉的累积量除受土壤生物有效性镉含量、水稻基因型影响外，还受到诸多外部因素的影响，如温度、蒸腾强度等[13]。Ge等[14]认为，温度主要通过影响植株蒸腾作用而影响植株对镉的吸收、转运和累积。蒸腾拉力是矿质元素从植物根系往地上部迁移的主要动力。根系吸收镉后，镉可以随蒸腾流，通过木质部导管往地上部迁移，因此，蒸腾作用能够影响镉向地上部的迁移和积累量[15-18]。从灌浆期到成熟期，既是籽粒养分积累的重要时期，也是镉在籽粒中积累的关键时期。在籽粒成熟过程中，根系吸收的镉对籽粒中镉累积的贡献率高达40%[19-20]。鉴于浙江地区双季稻中早稻灌浆期主要处于6月中下旬至7月上旬，而该时段恰好是该地区的梅雨季，作物蒸腾作用相对较弱；而晚稻的灌浆期多处于10月下旬至11月上旬，该时段天气较为干燥、降水少、温度较高，作物蒸腾作用相对较强。因此，灌浆期蒸腾作用的差异可能是造成早稻和晚稻稻米中镉含量差异的关键因素，其相关性有待进一步明确。