利用竹粉制备吸波磁性炭

2021-02-02李茹娄志超顾水祥王秋怡刘杰李延军

林业工程学报 2021年1期

李茹，娄志超，顾水祥，王秋怡，刘杰，李延军，3*

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2. 浙江升华云峰新材股份有限公司，浙江德清 313200；3. 杭州大索科技有限公司，杭州 311251)

竹材是优良的生物质资源，随着我国竹材加工业的发展，每年会产生大量竹粉，可作为生物能源和生物化工生产原料。而竹粉容易产生粉尘污染，处理不当会引起爆炸或火灾[1-2]。热解是生产生物燃料和生物炭最常用的方法之一。几十年来，生物质炭在环境、农业和工业等方面的应用取得了很大的成效，如有机物和煤焦无机肥料(来自稻草)[3]、活性炭(来自坚果壳和林业废木料)[4]和工业/民用燃料还原剂(来自林业废木料)[5]。然而，通过高温热解制备生物炭基多功能复合材料，从而进一步提高副产物的利用价值研究还很少。木材经高温炭化生成的木炭具有较高的导电性, 以其作为导电功能单元可用于生产电磁屏蔽材料、抗静电材料、电热材料等新型功能材料。

随着移动电话、局域网、家用机器人等无线电子设备的迅速发展，过量的辐射和电磁波污染对人类健康和信息安全产生了不利影响。近年来，为解决电磁波的干扰，人们致力于设计具有质量轻、厚度薄、有效频率宽、吸收能力强等特点的高性能电磁波吸收材料[6-7]。在所有电磁波吸收材料中，铁氧体材料由于具有典型的磁介电特性，同时对电磁波具有磁损耗和介电损耗能力，已被证明是一种极具吸引力的电磁波吸收材料[8-9]。然而传统的含铁材料，如Fe3O4或Fe3C，通常密度较高且电磁波吸收带宽较窄，极大地限制了其在某些实际场合的应用。克服这些问题的一个合理方法是将含铁材料与碳材料复合，制备具有一定磁性和导电性、热/化学稳定性好、密度低的多相复合材料，其中，碳材料为石墨烯[10]、碳纳米管[11]和碳纤维[12]等。这些铁氧体/碳复合材料具有磁矩和磁化率大、磁矫顽力低等优点，可应用于要求高电阻率的高频器件或微通道。

关于磁性碳复合材料的制备有很多相关的研究，但相应的制备方法大多涉及模板、复杂的表面功能化和偶联剂的使用等[13-15]。此外，粒子间的偶极力容易导致磁性粒子在制备过程中过度聚集。由于缺乏大量合成磁性碳材料的有效方法，以及制备上述碳组分成本高的局限，这类磁性碳复合材料的实际应用还很少。因此，需通过低成本、绿色和可大规模生产的方法制造磁性碳复合材料。采用原位化学共沉淀、Fe2+/Fe3+混合液和NaOH溶液两步常压浸渍法制备磁性竹粉，再在1 000 ℃下原位碳化已经制备好的磁性竹粉，可以合成镶嵌有Fe/Fe3C/Fe3O4微粒的多孔碳基体(CF3)。与竹粉和磁性竹粉相比，炭化处理显著提高了CF3的电磁波吸收性能。入射微波的反射损耗值(RL)可反映吸收体的电磁波消散能力，即当吸收体的反射损耗低于-10 dB时，将消耗超过90%的电磁波能量，可以看出，CF3具有密度低、有效吸收频率范围宽、厚度低等优点。这种优异的电磁波吸收性能是由于多孔碳基体中Fe/Fe3C/Fe3O4杂化物的连续覆盖，优化了其阻抗匹配，使其介电损耗和磁损耗最佳。同时，C-Fe3C、C-Fe和C-Fe3O4界面极化率对提高微波吸收性能有积极作用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和NaOH 均为分析纯，购于Aldrich公司，所有溶液均由去离子水配置；竹粉[原料为毛竹，Phyllostachysheterocycla(Carr.) Mitford cv.Pubescens]取自浙江省丽水市庄诚竹业有限公司。

1.2 试验仪器

DHG-9245A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)、XMX1236型热场发射电子枪，日本电子株式会社；Oxford能谱仪，英国牛津仪器公司；Bruker D8 Advance粉末X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克公司；Lake Shore 7404 型振动样品磁强计(VSM)，美国East Changing Technologies公司；PNA N5224A矢量网络分析仪，Agilent公司。

1.3 磁性竹粉的制备

将在超声波清洗机中超声震荡洗涤2 h的竹粉收集后，置于电热鼓风干燥箱中60 ℃干燥至含水率为9%～10%；之后将干燥后的竹粉试样置于体积比为1∶2的乙醇/甲苯混合液中浸渍提取12 h，去除生物质材料中的有机萃取物并提高竹粉对铁盐前驱体的表面亲和力；再将提取的竹粉置于105 ℃下鼓风干燥至含水率再次降低到10%；将干燥后的竹粉试样置于0.90 mol/L的FeCl3·6H2O和0.45 mol/L的FeCl2·4H2O混合溶液中浸渍2 h；将浸渍过铁盐的竹粉在真空干燥箱中干燥至绝干后，在质量分数为10%的NaOH中浸渍2 h；最后，试样经清水洗涤和离心收集后，置于80 ℃真空干燥箱中12 h烘干、结晶，得到磁性竹粉。

A1和B1分别为竹粉和磁性竹粉的扫描电镜图；A2～A4和B2～B4分别为竹粉和磁性竹粉中3种元素的EDS图谱；A5和B5分别为竹粉和磁性竹粉中元素的质量分数图(插图分别为竹粉和磁性竹粉宏观图)。图1 竹粉和磁性竹粉的扫描电镜图、EDS图谱和元素的质量分数图Fig. 1 SEM images, EDS atlas and element mass fraction images of bamboo powder and magnetic bamboo powder

1.4 磁性竹炭的制备

将制得的磁性竹粉置于管式炉中，使用氮气排尽管中空气后，继续充入氮气30 min；之后以10 ℃/min的升温速率加热至1 000 ℃并保温1 h。炭化后的样品在氮气保护下冷却至室温，将其命名为CF3，即磁性竹炭。

1.5 样品的表征

使用扫描电子显微镜并结合热场发射电子枪观察样品微观形貌，用能谱仪(EDS)分析元素分布。在X射线衍射仪中，对每个样品(200 mg)进行XRD图谱分析，2θ扫描范围为10°～80°。采用振动样品磁强计测量真空干燥处理后的磁性竹材粉末样品(80 mg)的磁性。

为测量样品的电磁参数，将石蜡和样品以质量比17∶3进行熔融混合，使用预先设计的模具将其压制成外径7.0 mm、内径3.04 mm的环形。用矢量网络分析仪在2～18 GHz频率范围内用同轴法测量样品的介电常数[ε′(实部)、ε″(虚部)]和磁导率[μ′(实部)、μ″(虚部)]。根据反射损耗值评估试件的电磁波吸收性能，该损耗可以根据传输线理论定义的方程计算如下：

Zin=Z0(μr/εr)1/2tan h[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：Z0和Zin分别为自由空间的特征阻抗和吸波剂的输入阻抗；εr为相对复介电常数，εr=ε′-jε″；μr为相对复磁导率，μr=μ′-jμ″；f为电磁波频率；d为试样厚度；c为光速；h为普朗克常数。

2 结果与分析

2.1 材料基本性能

竹粉和磁性竹粉的扫描电镜观察结果以及相应的能谱图和元素质量分数见图1。图1A5和B5中的插图分别为样本的宏观图，可以看出，磁性竹粉与竹粉相比呈深棕色，这主要是由于其表面具有原位合成的Fe3O4颗粒。由图1A1和B1可知，磁化处理不影响竹粉的形貌，在扫描电镜下较难区分天然竹粉和磁性竹粉。从元素的能量信号可以看出，在EDS图谱中，磁化前后铁的质量分数从0.40% 增加到33.31%，说明含铁颗粒对竹粉表面具有改性作用。C元素质量分数由48.16%下降到17.88%，这是因为NaOH的浸泡会使竹粉中木质素和半纤维素水解而发生一定的质量损失[16]。

磁性竹粉碳化后样品的扫描电镜图和相应的能谱图见图2。从图2B的插图可以看出，样品在1 000 ℃ 下热解后变黑。由图2A1可知，竹粉的基本形貌特征消失，有颗粒团簇分布在整个视野中，交织成多孔结构。这些微孔是由于高温下不同相(生物质基质和Fe3O4颗粒)在界面处的相互作用而产生的，被认为有利于实现电磁波在吸波剂内部多次反射和散射，从而增加电磁波的传播路径，促进电磁波的能量吸收[17]。当热解温度较低时，竹炭还未形成微孔结构，主要为大孔或中孔；随着热解温度的升高，微孔逐渐出现。由EDS图谱和元素的质量分数图可知，生成的颗粒团簇主要由Fe(质量分数为55.87%)、少量的C(质量分数为12.37%)和O(质量分数为31.76%)组成。与竹粉和磁性竹粉相比，热解后O元素的EDS信号强度较弱，这是由于生物质材料的降解以及竹炭与Fe3O4在高温下发生氧化还原反应导致的。

A1为扫描电镜图；A2～A4为3种元素的EDS图谱；B为元素的质量分数图(插图为磁性竹炭宏观图)。图2 磁性竹炭的扫描电镜图、EDS图谱和元素的质量分数图Fig. 2 SEM images, EDS atlas and element mass fraction images of magnetic bamboo charcoal

图3 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的XRD曲线Fig. 3 XRD curves of bamboo powder, magnetic bamboo powder and carbonized magnetic bamboo charcoal

采用XRD研究样品的晶体结构，如图3所示。从XRD曲线可以看出，对于竹粉，在16.0°和22.5°处观察到的2个主要衍射峰分别归属于纤维素的(100)和(002)面[18]；对于磁性竹粉，在30.0°，35.4°，43.0°，56.9°和62.5°处出现的衍射峰分别对应立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。在1 000 ℃下热解后，33.8°处出现的一个新XRD衍射峰对应于金刚石碳(020)晶面，该峰通常在1 500 ℃以上生成的碳材料中出现，这归因于Fe/Fe3O4的催化作用[19]。43.4°和50.5°处出现的2个衍射峰分别对应于γ-Fe的(111)和(200)晶面；44.0°，44.7°和54.7°处的峰分别归属于(102)、(220)和(040)的晶面反射，表明Fe3C的生成[20]；65.0°处的XRD衍射峰对应α-Fe的(200)晶面；在30°处依然存在Fe3O4(220)晶面的特征峰，表明还有一部分Fe3O4没有反应完全。这是因为内部温度可能低于1 000 ℃，或者碳化时间不够、反应不完全所导致的。这种由竹粉向磁性竹粉，再向α-/β-Fe/Fe3O4/Fe3C四相Fe/C复合材料的转变是由生物质基质与附着的含铁相界面处发生的反应引起的。首先，在竹粉表面附着的Fe3+/Fe2+与碱性浸渍液中的OH-发生原位共沉淀作用，在竹粉基体表面形成Fe3O4颗粒：

(3)

在1 000 ℃下热解时，天然生物质炭化成生物炭，在碳基质与周围附着的Fe3O4层界面处发生以下反应：

Fe3O4+C→Fe3C+2O2

(4)

同时，在温度低于600 ℃的基体材料内部发生以下反应：

(5)

当温度高于723 ℃时，α-Fe向γ-Fe转变[21]。

样品的磁性由VSM测量，如图4所示。从磁滞回线可以看出，竹粉无典型的磁特性，磁性竹粉炭化前后的饱和磁化强度由2.18 emu/g显著提高到67.00 emu/g。这种增加趋势归因于Fe3C和Fe3O4的形成，以及碳化过程导致的样品质量降低。同时，由于在高温下生成α-Fe和β-Fe，磁性竹炭复合材料会表现出典型的滞回性能，矫顽力(HC)值为32.98 Oe。根据Stoner-Wohlfarth理论，磁晶各向异性(Keff)可由饱和磁化强度(MS)和HC确定：

Keff=MSμ0HC/2

(6)

式中：μ0为磁导率常数[22]。根据公式(6)，随着相变从Fe3O4到α-/β-Fe/Fe3O4/Fe3C，较大的MS和HC值意味着较大的磁晶各向异性，则：

Keff=Kb+(6/d)KS

(7)

式中：Kb为材料的体各向异性，在此处为定量；d为附着粒子的直径；KS为表面各向异性。根据公式(7)可以看出，KS与Keff正相关，表明表面各向异性也随着碳化过程而提高。结合图2中的SEM图可知，KS的增加主要归因于多孔结构的形成，复合材料表面的这种特殊各向异性有利于电磁波的吸收。

2.2 电磁波吸收性能

各种Fe3O4和碳基复合材料与CF3电磁波吸收性能的比较见表1。涂层厚度为1.00～5.00 mm时，竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭电磁波反射损耗值的三维曲线如图5所示。由图5A和B可知，竹粉和磁性竹粉的电磁波吸收性能均较差(|RL|<10 dB)，RL值最低分别为-2.07和-6.18 dB。由图5C和D可知，所制备的磁性竹炭复合材料在5.72 GHz处具有最小RL值，达到-19.82 dB，匹配厚度为4.25 mm。理想的电磁波吸收剂不仅应具有较强的吸收能力，也应具有较宽的有效吸收频带(|RL|>10 dB时对应的电磁波频率宽度，即对电磁波的衰减能力大于90%)。由图5D可知，磁性竹炭的有效吸收频带较宽，达到13.76 GHz。针对频率从4.24到18.0 GHz的电磁波，通过调节涂层厚度可实现有效吸收，有效频率范围涵盖了大部分的C波段以及全部的X和Ku波段。这种吸附性能在已报道的同类碳基吸收剂中较好[23-25]。此外，从图5C中3D曲线在X-Y轴的投影可以看出，吸波剂匹配频率(fm)随着厚度(tm)的增加从高频向低频移动。根据四分之一波长抵消定律可知：

tm=nc/4fm(εrμr)1/2，n=1, 3, 5…

(8)

对于磁性竹炭，tm和fm满足公式(8)，表明从空气/吸波剂界面以及吸收体/导电背景界面反射的电磁波相位差为180°，产生最大|RL|值。

表1 各种Fe3O4和碳基复合材料与CF3电磁波吸收性能的比较Table 1 Comparison of electromagnetic wave absorption properties of various Fe3O4and carbon-based composites with CF3

A、B、C分别为竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的反射损耗值三维图像；D为磁性竹炭反射损耗值的二维图像。图5 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的反射损耗值Fig. 5 The reflection loss values of natural bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal

图6 竹粉、磁性竹粉以及磁性竹炭的电导率、介电损耗角正切值，以及磁导率和磁损耗角正切值Fig. 6 The electric conductivity and dielectric loss angle tangent value, and magnetic conductivity and magnetic loss angle tangent value of bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal

为进一步研究磁性竹炭相比竹粉和磁性竹粉具有优异电磁波吸收性能的原因，测量了3种材料在2.0～18.0 GHz频率范围内的电导率和磁导率。竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭电导率的实部(ε′)和虚部(ε″)分别见图6A和B，这代表了其电能存储和损耗能力。其中，磁性竹炭表现出最高的电导率(ε′为6.85～10.93，ε″为1.89～3.89)，说明磁性竹炭在这3种样品中的导电性能最好，不仅具有良好的阻抗匹配特性，而且具有较强的电磁波衰减能力。同时，电导率的变化规律与样品中的相变有关。竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭磁导率的实部(μ′)和虚部(μ″)分别见图6D和E，这代表了其磁能储存和损失能力。由图6D和E可知，磁性竹炭的μ′在18.0 GHz处为1.09，μ″在5.2 GHz处为0.13，均高于其他2个样品，μ′和μ″的计算公式分别为：

μ′=1+(M/H)cosσ

(9)

μ″=1+(M/H)sinσ

(10)

式中：M为磁化强度；H为磁场强度；σ为磁化强度在外加磁场下的相位磁滞角。

磁性竹炭较好的磁损耗能力归因于其较高的饱和磁化强度(图4)。通常可使用介电损耗角正切(tanδε=ε″/ε′)和磁损耗角正切(tanδμ=μ″/μ′)评估吸波剂对电磁波的损耗能力，分别如图6C和F所示。其中，介电损耗角正切值通常用于评估吸波剂将电磁波能量转换为其他形式能量的能力。磁性竹炭在18.0 GHz处的tanδε最大，为0.46，表明其介电损耗最大。此外，磁性竹炭在5.2 GHz处也具有最高的tanδμ(0.13)。同时，tanδε大于tanδμ说明主要来自偶极极化和界面极化的介电损耗对电磁波能量的衰减起主导作用。

从图6B中磁性竹炭的ε″曲线可以观察到几个共振峰，这表明在交变电磁场下吸波剂体内发生了多重极化弛豫过程。对于微波频率，这些峰值主要是由于偶极子极化和界面极化引起的。根据Dedye弛豫理论，相应的介电损耗机理可按公式(11)进行研究：

(11)

式中，εs和ε分别为高频区的静态介电常数和相对介电常数。ε′与ε″的关系图为一个半圆，即Cole-Cole半圆，每个半圆对应一个Debye弛豫过程。竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的ε′-ε″曲线见图7。从图7D可以明显看出，磁性竹炭的ε′-ε″曲线图显示出更多轮廓清晰的Cole-Cole半圆，这主要是由于在C-Fe3C、C-Fe和C-Fe3O4界面处产生界面极化引起的。此外，从图7A中可以看到，3种材料的ε′-ε″曲线在碳化后移到一个更高的值，表明Debye弛豫对介电损耗的贡献有所增强。

A为竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的ε′与ε″关系图；B～D分别为竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的典型Cole-Cole半圆图。图7 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的ε′与ε″关系图及典型Cole-Cole半圆图Fig. 7 The relationship between ε′ and ε″ of bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal, and the typical Cole-Cole semicircle diagrams

从图6D中磁性竹炭的μ′曲线可以明显观察到几个共振峰，这些峰可能是由交换共振、涡流共振和自然共振引起的。其中，涡流共振会阻止电磁波进入吸波剂内部，对吸波剂的电磁波吸收性能产生负面影响。根据公式(12)，C0值可以评估涡流共振对磁损耗的影响情况：

C0=μ″(μ′)-2f-1

(12)

图8 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的计算C0值随频率的变化Fig. 8 The calculated C0 values of bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal change with frequency

根据趋肤效应准则，当C0值随着电磁波频率变化保持恒定时，磁损耗只与涡流损耗有关。然而，3种材料的计算C0值均随频率变化(图8)，表明自然共振和交换共振可能是磁性竹炭磁损耗的主要原因。

根据传输线理论，入射到界面的电磁波输入阻抗Zin可根据公式(1)计算，当Zin/Z0=1时表明在空气/吸收剂界面上没有电磁波反射，这被认为是电磁波吸收材料具有良好匹配阻抗的结果。根据公式(1)，计算出涂层厚度为4.25 mm的3种材料的Zin/Z0如图9A所示，可以看出，磁性竹炭表现出最佳的阻抗匹配，这表明入射的电磁波可以最小的反射进入磁性竹炭内部。此外，衰减常数α用于评估3种材料对电磁波能量的衰减能力，可根据以下公式进行计算：

(13)

由图9B可知，磁性竹炭在18.0 GHz处获得最大α值，为165.98，表明磁性竹炭的最大衰减能力导致其相应最强的电磁波吸收性能。

图9 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的Zin/Z0和α值随频率的变化Fig. 9 Changes of Zin/Z0 and α values with frequency for bamboo powder,magnetic bamboo powder and magnetic bamboo charcoal