紫外可见光谱协助快速纯化卟啉及金属卟啉的光催化取代基效应

赵新筠，闫浩宇，唐佳城，陈伟萍，李长学,VICTOR Borovkov

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

卟啉类化合物是一类由 4 个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(CH—)互联而形成的具有18个π电子的环状共轭体系，体系内电子具有较好的流动性，因此具有一定芳香性、稳定性以及宽的光谱响应等特点.对其结构进行环外修饰，可以调控其结构使得具有刚性兼有柔性的特点，对金属离子具有良好的络合能力.利用卟啉分子结构环内的4个氮原子与不同离子半径、价态、配位能力的金属离子进行配位得到的金属卟啉在材料化[1-2]、光催化分子氧活化[3]、染料降解[4]、二氧化碳还原[5-7]以及生物医药[8-10]等方面有广泛的应用.如Rh(TCPP)Cl表现出很好的光催化还原二氧化碳的能力[11].Mn(II)-卟啉金属有机框架材料在可见光协助下能使二氧化碳与环氧化物进行反应制备环状碳酸酯[12].但是在制备卟啉类化合物时，副产物较多，分离困难，目标产物的收率较低.传统的柱层析分离技术需要逐一分离出每一个产物进行结构鉴定，费时费力费钱.如何快速分离纯化卟啉类化合物，是制备结构多样化卟啉的一项关键技术问题.

由于卟啉类化合物具有特征的紫外可见吸收峰，在约420 nm处有Soret带吸收峰以及在500～700 nm 有4个相对较弱的Q带吸收峰，并且4个Q带的峰的相对强度随波长的增加而减弱.如5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉有强吸收的Soret带(416 nm)和吸收相对较弱的Q带(517、550、590、647 nm)[13].而5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)卟啉有强吸收的Soret 带(421 nm)和吸收相对弱的Q带(518、554、594、650 nm)[14].吴腊梅等[15]也报道了该类化合物的紫外可见吸收峰，如5,10,15,20-四(苯基)卟啉(TPP) 的紫外可见特征吸收峰在418 nm(Soret 带)，515、549、587、646 nm(Q 带)；5,10,15,20-四(对羟基苯基)卟啉的紫外可见特征吸收峰在418 nm(Soret 带),515、552、592、47 nm(Q 带)；5,10,15,20-四(对硝基苯基)卟啉的紫外可见特征吸收峰在 424 nm(Soret 带)，515、551、593、646 nm(Q 带).这一特点给卟啉类化合物的柱层析分离纯化提供了可行性的策略.因此利用卟啉配体的这一性质，用紫外可见光谱协助监测柱层析组份快速分离纯化卟啉类化合物成为可能.

本文利用改进的Alder-longo方法合成了一系列具有5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉类化合物，并运用紫外可见光谱协助检测柱层析组份快速分离纯化目标化合物.以5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉化合物为有机配体,与不同金属离子进行配位，优选出能在可见光下高效降解有机污染物罗丹明B的金属离子，最后以优化的金属离子为模板，与其他的5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉类化合物进行配位，以可见光下降解罗丹明B的光催化效果评价外围不同取代基结构(OH、OCH3、COOMe、COOH、Cl、Br、H)修饰的金属卟啉的光催化活性，优选出高效金属卟啉作为可见光催化剂，为废水纯化应用提供了一定的研究基础.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

丙酸、对甲酰基苯甲酸、对氯苯甲醛、苯甲醛、对甲酰基苯甲酸甲酯、对溴苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺、Cu(CH3COO)2·6H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrO(NO3)2·H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、

Zn(CH3COO)2·2H2O、SrCl2、WCl6、氘代氯仿、氘代二甲亚砜等均来自上海国药集团有限公司.

核磁共振仪(AVANCE Ⅲ 400 MHz，瑞士Bruker)；紫外可见光谱仪(UV2550，日本岛津)；光催化反应仪(XQ350W可调氙灯电源，上海蓝晟电子)；三用紫外分析仪(ZF-6，上海嘉鹏科技)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet NEXUS-470，美国Thermo)等.

1.2 5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉化合物的合成

在三颈烧瓶中加入60 mL丙酸，回流状态下，将吡咯(1.005 g，15 mmol)、对甲酰基苯甲酸甲酯(1.64 g，10 mmol)、丙酸(30 mL)混合后加入滴液漏斗中，15 min内滴入反应体系中.继续回流反应，用TLC薄层层析技术跟踪反应进程.反应液冷却至室温后，倒入200 mL水中，减压抽滤，得到粗产物(图1中Ic).其他卟啉配体的合成采取同样的制备方法.

1.3 紫外可见光谱协助检测柱层析组分快速纯化卟啉类化合物

采用干法装柱的方法，对目标化合物进行常规的柱层析分离.对接收的流出组份进行紫外可见光谱的测定，对满足Soret 带和Q带特征的流出组份进行收集浓缩和结构鉴定.其他不满足Soret 带和Q带特征的组份可以省略这些步骤.

1.4 金属卟啉化合物II的合成

5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉化合物(TPPCOOCH3，0.025 mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，20 mL)，加入金属盐(0.05 mmol)后进行回流，用TLC薄层层析技术跟踪反应进程至结束.反应结束后，把反应体系在搅拌下倒入100 mL水中，抽滤，固体分别用1 mol·L-1盐酸和水洗涤. 70 ℃干燥备用(图2中M-TPPCOOMe，产品标记为Cu-TPPCOOMe、Sr-TPPCOOMe、Bi-TPPCOOMe、Cd-TPPCOOMe、Mg-TPPCOOMe、W-TPPCOOMe、Y-TPPCOOMe、Zn-TPPCOOMe、Zr-TPPCOOMe、

ZrO-TPPCOOMe.

1.5 Zr-卟啉的合成

Zr(NO3)4·5H2O(0.05 mmol)和5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉(0.025 mmol，4-H、4-OH、4-OCH3、4-Cl、4-Br、4-COOH)在20 mL DMF溶液中回流.具体的合成过程类似于实验1.4部分.产物标记为：Zr-TPP、Zr-TPPOH、Zr-TPPOCH3、Zr-TPPCl、Zr-TPPBr、Zr-TPPCOOH(图1中IVd).

1.6 外围羧基的金属卟啉制备

5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉与不同金属离子形成的金属卟啉(M-TPPCOOMe,0.2 mmol)，溶解于15 mL THF中，加入20 mL NaOH 溶液(2 mol·L-1)，加热回流，用TLC检测反应进程至结束后，旋转蒸发除去THF，残余在冰浴下加入盐酸(1 mol·L-1)，调节pH到2，产生的沉淀过滤、水洗、干燥.产物标记为Cd-TCPP、Cu-TCPP、Sr-TCPP、Mg-TCPP、Bi-TCPP、Zr-TCPP、ZrO-TCPP、Zn-TCPP、Y-TCPP、W-TCPP(图2中III,M-TCPP).

1.7 M-TCPP与Bi(NO3)3的二次配位

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉(Cd-TCPP、Cu-TCPP、Sr-TCPP,0.025 mmol),Bi(NO3)3·5H2O(0.05 mmol)在15 mL DMF中加热回流.后续处理方法类似于1.4部分.产物标记为Cd-TCPP-Bi、Cu-TCPP-Bi、Sr-TCPP-Bi.

1.8 可见光催化降解罗丹明B

准确称取金属卟啉光催化剂0.05 g于50 mL RhB溶液(20 mg·L-1)的光反应器中，超声分散10 min，暗室搅拌吸附2 h达到吸附平衡.室温下用可见光对其进行降解(带有420 nm滤光片的350 W的氙灯提供光源，用循环冷凝水维持室温).每隔5 min 取样，跟踪反应的进程.样品经高速(8000 r·min-1)离心10 min后， 上清液通过0.45 μm的有机滤膜进一步除掉残余的催化剂.滤液用紫外可见分光光度计在553 nm波长处测量吸光度.

2 结果与讨论

2.1 5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉化合物的制备、纯化和结构性质表征

全对称卟啉类化合物的合成采用改进的Adler-longo方法.以丙酸为溶剂，丙酸首先活化芳香醛的羰基，增加碳的电正性，然后与吡咯发生缩合反应生成卟啉产物(见图1): TPP(R=H)、TPPCl(R=Cl)、TPPBr(R=Br)、TPPOH(R=OH)、TPPOCH3(R=OCH3)、TPPCOOMe(R=COOMe)、TPPCOOH(R=COOH).利用卟啉类化合物紫外可见光谱中具有特征的强吸收Soret带(约420 nm)和弱吸收的Q带(500～700 nm)，协助检测柱层析流出组份，对符合特征的Soret带 和Q带的组份进行收集浓缩和结构鉴定.不满足条件的组份就可以省掉这些步骤， 从而大大加快了分离纯化的速度.

图1 5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉化合物和锆卟啉的合成Fig.1 Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis(4-substituted phenyl) porphyrins and Zr-porphyrins

利用这种方法得到的卟啉化合物的紫外可见吸收峰见表1.由表1可见： 每个配体表现出特征的Soret带和Q带，与文献[13-15]报道的相似.对于对位羟基和甲氧基取代的卟啉分子，在454 nm出现新的吸收峰，另外在650 nm处的Q带吸收峰的强度比TPP的Q带的吸收峰强度分别增加8.9%和11%，可能归结于对位羟基和甲氧基上的氧与卟啉结构中的苯环存在p-π 共轭关系.对合成的5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉类化合物进行核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱等性质和结构表征，结果如下:

Ia(TPPOCH3,R=OCH3): 反应时间4 h,产物能溶解于二氯甲烷(Rf=0.74，展开剂为 CH2Cl2); yield: 35%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 8.86(s,1H,pyrrole-H),8.13(d,J= 8.5 Hz,8H,ArH),7.29(d,J= 8.4 Hz,8H,ArH),4.10(s,12H,OCH3),-2.75(s,2H,NH).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ: 159.44,135.60,134.71,112.23,55.60.FT-IR(KBr,cm-1): 3446.8,3312.8,2929.0,2832.3,1604.0,1507.7,1464.2,1246.3,1174.9,1032.3,800.2.

Ib(TPPOH,R=OH): 反应时间1 h，产物能溶解于甲醇 [Rf=0.3,展开剂为V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=20∶1]; yield: 20%.1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ: 9.98(s,4H,OH),8.89(s,8H,pyrrole-H),8.01(d,J= 7.6 Hz,8H,ArH),7.22(d,J= 5.6 Hz,8H,ArH),-2.88(s,1H,NH).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6)δ: 157.32,135.52,131.86,119.91,113.85.FT-IR(KBr,cm-1): 3325.0,1603.8,1527.4,1465.6,1346.9,1231.4,1168.2,802.7,729.7.

Ic(TPPCOOMe,R=COOCH3): 反应时间2 h，产物能溶解于二氯甲烷[Rf=0.29,展开剂为V(PE)∶V(EA)=3∶1] ; yield:24%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 8.82(s,8H),8.45(d,J= 8.1 Hz,8H),8.30(d,J= 8.1 Hz,8H),4.11(s,12H),-2.82(s,2H,NH).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ: 167.43,146.64,134.52,129.83,128.00,119.42,52.44.FT-IR(KBr,cm-1)：3317.5,2948.4,1721.2,1605.3,1434.1,1277.3,1107.4,964.1,802.2,733.7.

Id(TPPCOOH,R=COOH):反应时间20 h，产物能溶解于甲醇[Rf=0.24,展开剂为V(PE)∶V(EA) =1∶1]; yield: 30%.1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ: 13.15(b,4H,COOH),8.86(s,8H),8.39(d,J= 7.2 Hz,8H),8.35(d,J= 7.2 Hz,8H),-2.95(s,2H,NH).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6)δ: 167.36,145.34,134.42,130.45,127.81,119.24.FT-IR(KBr,cm-1): 3421.7,2923.6,1691.0,1604.7,1402.9,1265.7,1105.0,791.8.

Ie(TPP,R=H): 反应时间2 h，产物能溶解于二氯甲烷[Rf=0.35,展开剂为V(PE)∶V(EA)=10∶1]; yield: 35%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 8.85(s,8H),8.22(d,J= 6.1 Hz,8H),7.93～7.68(m,16H),-2.78(s,2H,NH).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ: 142.40,134.55,134.42,127.70,126.67,120.15.FT-IR(KBr,cm-1): 3422.8,3315.9,3054.6,1698.0,1556.5,1469.9,1440.0,1347.3,1180.6,963.7,796.5,697.5.

If(TPPCl,R=Cl): 反应时间2 h，产物能溶解于二氯甲烷[Rf=0.3,展开剂为V(PE)∶V(EA)=10∶1] ; yield: 45%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 8.84(s,8H),8.12(d,J= 8 Hz,8H),7.74(d,J= 8 Hz,8H),-2.87(s,2H,NH).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ: 140.38,135.49,134.42,127.04,119.00.FT-IR(KBr,cm-1): 3423.1,2924.5,1659.9,1485.6,1389.5,1089.9,1012.4,796.5,731.2.

Ig(TPPBr,R= Br): 反应时间1 h，产物能溶解于二氯甲烷[Rf=0.26,V(PE)∶V(EA)=10∶1];yield:30%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ: 8.84(s,8H),8.06(d,J= 8.0 Hz,8H),7.90(d,J= 8.0 Hz,8H),-2.88(s,2H,NH).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ: 14.086,135.83,130.01,122.67,119.01.FT-IR(KBr,cm-1): 3423.2,3315.9,1474.1,1387.7,1069.6,1010.5,965.0,797.5,727.2.

表1 合成卟啉的紫外可见吸收带Tab.1 UV-vis absorption bands of as-prepared porphyrins

从目标化合物的核磁共振氢谱来看，在低场区域 -2.75～-2.95存在2个氢的单峰，相当于卟啉结构环内N上的两个氢，说明卟啉环状结构的形成；吡咯环上的氢以单峰的形式出现在8.82～8.89之间；除了4-H取代产物外，在7.22～8.45出现对位苯环的AA′BB′自旋裂分系统的特征.这些信息说明形成了全对称卟啉骨架结构.

2.2 金属卟啉的制备以及可见光光催化降解罗丹明B

在DMF 回流条件下，以5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉化合物(TPPCOOMe)为配体，与不同金属离子Cu2+、Sr2+、Bi3+、Cd2+、Mg2+、W6+、Y3+、Zn2+、Zr4+、ZrO2+进行配位，形成金属卟啉类化合物II(Cu-TPPCOOMe、Sr-TPPCOOMe、Bi-TPPCOOMe、Cd-TPPCOOMe、Mg-TPPCOOMe、W-TPPCOOMe、Y-TPPCOOMe、Zn-TPPCOOMe、Zr-TPPCOOMe、ZrO-TPPCOOMe，见图2).

图2 5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)和四(4-羧基苯基)金属卟啉的合成Fig.2 Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxycarbonyl phenyl) and tetrakis(4-carboxyl phenyl) metalloporphyrins

对其进行可见光下降解罗丹明B(RhB)的光催化活性测试以筛选出金属卟啉中最优的金属离子，以光照1 h光降解RhB的效率(C/C0)为衡量标准(C是特定时间内催化体系中RhB的浓度；C0是吸附平衡后催化体系中RhB的浓度)，其结果见图3.从图3a可见，未配位的5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉化合物(TPPCOOMe)在1 h时间内对罗丹明B可见光光降解效率仅为27%.在同样条件下，不同金属离子形成的M-TPPCOOMe具有增强的可见光光催化罗丹明B的降解活性(C/C0，35%～95%).但是不同价态和配位能力的金属离子形成的金属卟啉的光降解活性会有差异，Zr4+离子形成的金属卟啉具有最高的光催化降解活性.在可见光辐射以及Zr-TPPCOOMe存在下，RhB的浓度随时间的延长不断减少，在1 h的时间内可以降解95%的罗丹明B，表现出优异的光催化降解活性(图3b).高光催化活性原因可能归于Zr4+具有较大的离子半径，有利于有机染料的吸附，从而快速降低溶液中的RhB的浓度.但是具有同样价态锆离子的物种ZrO2+参与形成金属卟啉时，可见光光降解活性却相对降低.因此金属离子的配位状态不同，光催化活性也会发生较大的差异.

图3 不同金属离子与TPPCOOMe形成的金属卟啉1 h可见光光催化RhB的效率(a)及 Zr-TPPCOOMe和可见光辐射存在下RhB的吸光度随时间的变化趋势(b)Fig.3 Visible light photocatalytic efficiency of RhB within 1 h over metalloporphyrins with different metal ions and TPPCOOMe(a) and plot of absorbance of RhB versus time over Zr-TPPCOOMe under visible light irradiation(b)

以优选出的Zr4+为金属离子，对其他卟啉配体进行配位得到Zr-TPP、Zr-TPPOH、Zr-TPPOCH3、 Zr-TPPCl、Zr-TPPBr、Zr-TPPCOOH(见图1).研究卟啉配体分子结构中不同的外围取代基团对光催化活性的影响， 以1 h的可见光光催化效率(C/C0)为评价标准， 其结果见图4.从图4a 可见：Zr-TPPCOOMe的光催化活性仍然是最好的.但是来自同样制备方法， 外围为羧基的卟啉配体TPPCOOH与硝酸锆直接反应得到的Zr-TPPCOOH，其光催化活性和Zr-TPPCOOMe相比，有很大程度的降低.从配体的结构来看，羧基和酯基的微小差别不足以引起光催化活性有较大的差异.可能归结于Zr4+配位状态发生了改变.对于卟啉配体TPPCOOH而言，Zr4+不仅能与其卟啉环内氮原子配位，还有可能与环外羧基进行配位.为了进一步比较外围仅为羧基的锆卟啉对光催化活性的影响，在碱性条件(NaOH/THF-H2O)下对Zr-TPPCOOMe分子中外围酯基进行水解后酸化得到外围带有羧基的锆卟啉Zr-TCPP(图2)，在同样条件下进行可见光光催化降解罗丹明B的活性研究(图4b)，结果发现外围羧基的锆卟啉对光催化有着与外围酯基的金属卟啉相当或者略高的光催化活性(1 h的光催化降解效率为97%).因此，金属卟啉基光催化剂外围羧基的暴露对光催化活性有很大的影响.作为对照的硝酸锆和有机配体TPPCOOH在可见光下光降解罗丹明B的效率分别为13% 和40%.说明外围羧基和金属离子种类以及配位状态对光催化降解罗丹明B有很大的影响.

图4 5,10,15,20-四(4-取代苯基)锆卟啉化合物(a)和对照(b)1 h可见光光催化RhB的效率 Fig.4 Visible light photocatalytic efficiency of RhB within 1 h over 5,10,15,20-tetrakis(4-substituted phenyl) Zr-porphyrins(a) and control samples(b)

为了进一步验证带有外围羧基的金属卟啉对光催化的重要性， 在同样条件下对外围为酯基的金属卟啉(II，M-COOCH3)Cu-TPPCOOMe、Sr-TPPCOOMe、Bi-TPPCOOMe、Cd-TPPCOOMe、Mg-TPPCOOMe、 W-TPPCOOMe、Y-TPPCOOMe、Zn-TPPCOOMe、Zr-TPPCOOMe、ZrO-TPPCOOMe进行碱性水解后酸化处理得到相应的外围带有羧基的金属卟啉(Cu-TCPP、Sr-TCPP、Bi-TCPP、Cu-TCPP、Mg-TCPP、 W-TCPP、Y-TCPP、Zn-TCPP、Zr-TCPP、ZrO-TCPP)，其在1 h内可见光光催化罗丹明B的降解效率见图5.从图5a可见，Zr4+参与的外围羧基的金属卟啉(Zr-TCPP)表现出最优的光催化活性.同种金属离子的金属卟啉中，外围为羧基的金属卟啉均比相应的外围为酯基的金属卟啉的光催化效率要高(图5b).为了进一步比较外围羧基的金属卟啉对光催化的影响，采用同样的金属卟啉制备方法，对Cu-TCPP、Cd-TCPP、Sr-TCPP中的外围羧基与硝酸铋进行二次配位得到Cu-TCPP-Bi、Cd-TCPP-Bi、Sr-TCPP-Bi，在同样条件下对催化剂进行光催化活性评价，结果表明：当外围羧基被配位后，光催化活性大大下降(图5b).因此外围取代基的种类以及金属离子的价态、离子半径和配位状态对可见光光催化降解罗丹明B具有很重要的影响，尤其是卟啉体系的外围羧基，Zr4+金属离子是提高光催化效率的重要因素.

图5 M-TCPP(a)和M-TCPP-Bi(b)1 h可见光光催化RhB的效率Fig.5 Visible light photocatalytic efficiency of RhB within 1 h over M-TCPP(a) and M-TCPP-Bi(b)

另一方面，从Zr-TCPP的紫外可见光谱以及红外光谱来看，与有机配体TPPCOOH相比，发生了很明显的变化(图6).从图6a可见：在红外光谱中，两者在3500～4000 cm-1均有很强的吸收峰，说明有―COOH的存在.配体TPPCOOH 中N―H 面外弯曲振动965 cm-1在形成配合物后消失[16]，在1605 cm-1和1266 cm-1处的峰的强度相对减弱.在紫外可见光谱中(图6b)，形成金属卟啉后，环的对称性提高，π轨道能级发生兼并，能级减少，故可见区的吸收峰个数减少.Zr-TCPP的吸收峰位于418 nm(Soret 带)、515 nm和590 nm(Q带).与配体相比，Soret带和Q带发生红移，Q带吸收峰的个数由原来的4个减少为2个.形成了配合物后，结构变化导致光催化活性发生了明显的变化[17].因此作为光催化剂的金属卟啉，其光催化活性可以通过调控金属离子的种类、价态、配位状态以及暴露在外围的取代基团的种类来调控金属卟啉的结构，从而筛选出具有优异光催化性能的光催化剂.

图6 Zr-TCPP和TPPCOOH的红外光谱图(a)和紫外可见光谱图(b,内含500～700 nm 局部放大图)Fig.6 IR(a) and UV-vis(b,inset spectroscopy magnified at 500～700 nm) spectroscopies of TPPCOOH and Zr-TCPP

3 结语

利用吡咯和4-取代苯甲醛在酸性体系中发生缩合反应生成了7个5,10,15,20-四(4-取代苯基)的卟啉化合物(取代基为OH、OCH3、COOMe、COOH、Cl、Br、H).由于卟啉化合物的紫外可见光谱具有特征的强吸收Soret带(约420 nm)和3～4个弱吸收Q带(500～700 nm)， 利用紫外可见光谱协助检测柱层析流出组份，对满足紫外可见吸收峰Soret带和Q带特征的组份进行收集浓缩以及结构表征，不满足条件的组份就可以省掉这些步骤，大大加快了卟啉合成和分离纯化的速度.对合成的卟啉分子5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉(TPPCOOMe)为有机配体，与不同的金属离子进行配位，得到金属卟啉，通过可见光光催化降解罗丹明B的活性筛选出优异的金属离子Zr4+.锆卟啉(Zr-TPPCOOMe)表现出优异的光催化性能.外围羧基暴露的金属卟啉表现出比外围酯基更高的光催化性能，其中Zr-TCPP性能最佳.因此金属卟啉中金属离子的种类、价态、配位状态以及暴露在配体外围基团对可见光光催化罗丹明B的降解具有重要的影响，外围带有羧基的锆卟啉作为可见光催化剂在降解罗丹明方面显示出优异的性能.综上所述，基于金属卟啉的光催化剂可以通过调控金属离子的种类、配位状态，卟啉分子外围的取代基来增强对罗丹明B的可见光光催化效果，为进一步废水处理提供了一定的研究基础.