Co8FeS8/氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能

2021-02-01巩鹏妮弓巧娟赵晓燕范嘉敏

电源技术 2021年1期

巩鹏妮，弓巧娟，赵晓燕，范嘉敏

(1.山西大学化学化工学院，山西太原 030006；2.运城学院应用化学系，山西运城 044000；3.山西师范大学化学与材料科学学院，山西临汾 041000)

近年来，随着世界能源需求的激增，对可再生能源和电力资源的需求与日俱增。超级电容器是介于电池与传统电容器之间的一种新型储能装置，具有高功率密度、充放电速度快以及循环寿命长等优点[1]。电极材料是超级电容器的重要组成之一，决定着超级电容器的性能。在过渡金属化合物材料中，Co、Ni、Fe、Mn等金属的氧/硫化物具有理论电容高、经济环保等优势，被广泛研究[2]。

钴铁硫化物作为超级电容器电极材料具有高导电性、多氧化态以及低制造成本等优点[3]。石墨烯具有比表面积大、导电性好、易功能化、机械强度高、结构灵活、热化学稳定性高等优点，是各种含碳材料中较理想的支撑材料[4]。通过氧化石墨烯与过渡金属硫化物复合来增强电化学性能和循环稳定性，已成为一个重要的研究领域。

本文以硝酸铁、硝酸钴为前驱体，通过水热反应和高温煅烧，制备出Co8FeS8/氮掺杂石墨烯。在三电极体系下，通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试对其作为超级电容器电极材料的电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[5]。将0.582 g六水合硝酸钴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)、0.404 g六水合硝酸铁(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)和1.08 g九水合硫化钠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)溶解于20 mL超纯子水中，搅拌均匀，向上述溶液中逐滴加入40 mL GO分散液，超声30 min，随后，将2 mL乙二胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)缓慢加入并搅拌2 h,最后，将混合物转移至100 mL高压反应釜中，180℃水热反应12 h。所得产物用超纯水和无水乙醇洗涤，然后在80℃烘箱中干燥12 h，干燥完全后在N2气氛中,350℃煅烧3 h，得到产物Co8FeS8/氮掺杂石墨烯。

相同条件下，制备了Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8。

1.2 样品的表征

用X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance)、拉曼光谱仪(法国Horiba-JobinYvon)和扫描电子显微镜(德国蔡司Merlin Compact)对样品的物相及形貌进行表征。

1.3 电化学性能测试

分别将Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8与乙炔黑、PTFE按8∶1∶1充分混合，形成浆料，均匀涂覆在泡沫镍上(1 cm×1 cm)。将所得电极片在80℃烘箱中真空干燥12 h，取出，于5 MPa下压制1 min。以Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8分别作工作电极和饱和甘汞电极(参比电极)、铂丝电极(对电极)，在6 moL/L KOH溶液中通过CHI 660E电化学工作站(上海)进行电化学测试。

2 结果与讨论

图1为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的XRD图谱。从图1可知，在15.4°、17.8°、29.8°、31.1°、36.1°、47.5°、52.0°、61.9°、73.0°和76.6°处的衍射峰，分别对应(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(622)、(731)、(800)晶面(JCPDS卡号29-0484)，表明已成功合成了Co8FeS8[6]。

图1 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的XRD图谱

图2 为 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8、GO的拉曼图谱。从图2可知，在1 355和1 615 cm－1处有两个明显的宽峰，分别对应于石墨烯的特征D带和G带[7]。此外，通过计算ID/IG发现，Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、GO的ID/IG值分别为1.42、1.24、0.88，而ID/IG的值越大表示缺陷和变形越大，说明合成的Co8FeS8/氮掺杂石墨烯更有利于电子传输。

图2 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8、GO的拉曼图谱

图3为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8的SEM图。从图3可知，Co8FeS8呈现出小颗粒的状态，而Co8FeS8/氮掺杂石墨烯则为小颗粒附着在石墨烯上，进一步说明合成了Co8FeS8与石墨烯的复合材料。

图4为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在同一扫描速率(10 mV/s)下的循环伏安曲线图。通常，CV曲线的面积可以用来计算相应电极材料的比电容。从图中可以看出，Co8FeS8/氮掺杂石墨烯相比于Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8具有更大的CV面积和更明显的氧化还原峰，说明其具有更高的比电容。

图3 Co8FeS8和Co8FeS8/氮掺杂石墨烯的SEM图

图4 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在10 mV/s下的循环伏安曲线图

图5为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯在不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可知，当扫描速率从10 mV/s增大至100 mV/s时，Co8FeS8/氮掺杂石墨烯的循环伏安曲线几乎保持相同的形状，氧化还原电位基本没有发生变化，说明其具有较好的倍率性能。此外，所有的CV曲线都显示出一对氧化还原峰，这两个峰源于Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+氧化还原对的法拉第氧化还原过程，可能的电化学储能机理如下：

图5 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯在不同扫描速率下的循环伏安曲线图

图6 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在1 A/g下的恒电流充放电曲线图

图6为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在同一电流密度(1 A/g)下的恒电流充放电曲线。通过计算可知，三种材料的比电容值分别为691.2、650.0和351.4 F/g，说明Co8FeS8/氮掺杂石墨烯用作超级电容器电极材料具有更高的比电容。此外，三种材料的恒电流充放电曲线均呈现出较好的对称性，说明所有的电极材料都具有较好的可逆性。

图7为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。从图中可知，所有的充放电曲线都具有较好的对称性，表明充放电过程中有较高的库仑效率。当电流密度从1 A/g增大至10 A/g时，比电容从691.2 F/g减小至375 F/g。比电容随电流密度的增大而减小，主要是由于反应过速率快、电荷来不及转移，导致比电容值减小。

图7 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图

图8为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在0.01 Hz到10 kHz的频率范围的交流阻抗图。高频区的半圆对应电荷转移电阻，由电极反应动力学(电荷传递过程)控制，内电阻为高频区的圆弧和阻抗轴相交处的数值。由图可知，Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8内阻分别为0.42、0.50和0.68 Ω，说明Co8FeS8/氮掺杂石墨烯具有更好的电子传导能力。

图8 Co8FeS8/氮掺杂石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的交流阻抗图

图9为Co8FeS8/氮掺杂石墨烯在6 moL/L KOH溶液中，电流密度为5 A/g时，循环5 000次的寿命图。从图中可知，随着循环次数的增加，电容保持率由100%下降至85.23%，说明Co8FeS8/氮掺杂石墨烯具有良好的循环稳定性。氮掺杂石墨烯的结构非常稳定，Co8FeS8与之复合后延续了这种稳定的结构，从而使Co8FeS8/氮掺杂石墨烯具有良好的循环稳定性。