ZIFs椭圆形孔窗的精细调控及糠醛/5-羟甲基糠醛吸附分离性能研究

2021-01-30赵宇石琪董晋湘

化工学报 2021年1期

赵宇，石琪，董晋湘

（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）

引言

煤、石油和天然气等不可再生化石资源构成了当今世界能源、化学品和材料工业的基石，为人类文明社会的繁荣做出了巨大贡献[1]。但是，化石资源的日益减少以及环境问题的日益严重使得可再生的生物质资源的开发利用越来越受到人们的关注。呋喃化合物糠醛（Fur）和5-羟甲基糠醛（5-HMF）是由富含木质纤维素的生物质资源得到的两种重要的平台化合物[2]，可以衍生出一系列高附加值化学品，被美国能源部列入十大增值生物基化学品的名单[3]。目前Fur 或5-HMF 主要是由富含半纤维素或纤维素的生物质水解生成戊糖或己糖并进一步脱水制得的[2]。近年来，许多研究者发现，在富含木质纤维素的生物质直接催化炼制呋喃化合物的过程中，通常得到的是低浓度Fur 和5-HMF 的水溶液混合物[4-5]，因此需要对两者进行分离富集。

目前的研究主要针对低浓度Fur 或5-HMF 的浓缩分离，对于双组分Fur/5-HMF 的分离却少有报道。传统的低浓度Fur 或5-HMF 分离方法主要是精馏法，但精馏法不仅能耗高，而且Fur 和5-HMF具有热敏性，高温下容易自聚[6-7]。吸附法不仅能耗低，而且分离选择性高，特别适用于精馏等传统分离技术难以分离的混合物体系以及低浓度产物的富集。目前,对于低浓度Fur 或5-HMF 的富集分离选用的吸附剂主要为各种活性炭[8-9]、树脂[10-11]和分子筛[12-13]。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是由Zn、Co、Cd 等二价金属盐桥接咪唑或咪唑类衍生物而形成的具有沸石拓扑的金属有机骨架材料（MOFs）[14-15]。研究表明，ZIFs 兼具沸石分子筛优良的稳定性和MOFs 孔容大的特点，同时ZIFs 通过咪唑配体上官能团的改变可以实现孔表面和结构的调节[16]，能够有效调控和提高ZIFs 材料对低浓度多组分的吸附分离选择性[17]。近年来，也有研究者将ZIFs 材料应用于低浓度Fur 或5-HMF 的吸附富集：高春苹等[18]考察了憎水性MAF-6 对低浓度Fur 的吸附富集，在25℃下MAF-6 对Fur（20 g·L-1）的吸附容量为260 mg·g-1，而且其大的孔径使吸附能快速达到平衡；Jin等[19]研究了ZIF-8、ZIF-90 和ZIF-93 对5-HMF（100 g·L-1）的吸附富集，结果显示憎水性的ZIF-8具有大的吸附容量。

通过对比Fur 和5-HMF 的分子大小和基本性质发现，Fur和5-HMF都是椭圆形分子，最显著的差别就是5-HMF（10.5 Å×6.5 Å×4.2 Å，1 Å=0.1 nm）比Fur（7.9 Å×6.2 Å×3.3 Å）分子多了一个羟甲基，因此可以通过设计构筑椭圆形孔道的吸附剂实现Fur 和5-HMF 的动力学分离，进而对椭圆形孔窗进一步精细调控从而实现Fur 和5-HMF 的位阻筛分分离（图1）。ANA 拓扑沸石是典型的具有椭圆形八元环孔的材料，然而沸石材料为刚性结构，ANA 沸石小的孔窗（4.2 Å×1.6 Å）不利于Fur 和5-HMF 的扩散[20]。因此，具有椭圆形孔的ANA拓扑ZIFs引起研究者的关注。最近，本课题组[21]合成了具有ANA 拓扑结构的MAF-5，利用其椭圆形孔道对分子扩散速率不同实现Fur和5-HMF 的动力学分离[21]。本文将对椭圆形孔窗尺寸进行进一步精细调控，利用位阻效应实现Fur和5-HMF的筛分分离。

因此本文设计构筑具有椭圆形孔的ANA 拓扑ZIFs，选用Co2+作为金属离子，采用咪唑取代基团尺寸逐渐增大的配体2-乙基咪唑（eIm）、2-丙基咪唑（pIm）和2-丁基咪唑（bIm）精细调控椭圆形孔窗尺寸，合成了三种孔窗尺寸不同的ZIFs 材料：ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]，并通过静态吸附和动态柱吸附系统研究了ZIFs 材料对Fur和5-HMF的吸附分离性能，最后选用综合速率模型计算Fur和5-HMF在ZIFs材料的传质扩散过程。

图1 ZIFs材料椭圆形孔窗的精细调控及Fur/5-HMF的吸附分离示意图Fig.1 The fine adjustment of the elliptical windows of ZIFs based on adsorptive separation of Fur/5-HMF

1 实验材料和方法

1.1 材料

四水乙酸钴、2-乙基咪唑，纯度大于98.0%，购自阿拉丁试剂有限公司。5-羟甲基糠醛、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑，纯度大于98.0%，购自萨恩化学技术有限公司。无水乙醇，纯度大于99.7%，购自国药集团化学试剂有限公司。糠醛，纯度大于99.0%，购自西格玛试剂公司。去离子水，实验室自制。

1.2 样品合成

本实验所用的ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三种ZIFs 材料按照下面提供的方法制备：将四水乙酸钴（2.490 g，10 mmol）分别与2-乙基咪唑（9.610 g，100 mmol）、2-丙基咪唑（5.508 g，50 mmol）和2-丁基咪唑（12.420 g，100 mmol）混合，再加入乙醇（80 ml），分别转移至150 ml 反应釜中，于150℃下反应24 h。冷却后将得到的紫色片状样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥。用PXRD 确定样品物相后将样品于室温下用甲醇浸泡36 h，期间每隔12 h 更换一次。将甲醇活化后的样品干燥后置于压片机中，在3 MPa下压10 min压片，通过筛网制成500～600 μm 的颗粒，然后于150℃真空干燥箱中放置12 h。

1.3 分析表征仪器

单晶X 射线衍射仪，SMART-100 CCD 型，德国布鲁克公司，采用石墨单色化的MoKα辐射为光源，波长为0.71073 Å；粉末X 射线衍射仪，Rigaku Mini Flex Ⅱ型，日本理学公司，测试条件：CuKα（λ=1.5418 Å），扫描范围2.1°～40°，扫描速率4(°)·min-1；全自动物理吸附仪，ASAP 2020型，美国麦克仪器公司，77 K 下测试氮气吸脱附曲线并计算样品的BET比表面积和总孔容，孔径分布采用Horvath-Kawazoe方法计算；动态蒸气吸附仪，DVS Resolution型，英国SMS公司，25℃下测试样品的水蒸气吸附曲线；扫描电子显微镜，Hitachi SU8010/TM-3000 型，日本日立高新技术有限公司，测试前先对样品进行喷金处理，操作电压为15 kV。

1.4 静态吸附分离性能测试

本文采用的静态吸附分离测试按照如下方法进行：在0.1 g活化后的吸附剂颗粒中加入5 ml不同浓度的单组分Fur（0.05%～5%,质量分数，下同）或5-HMF（0.05%～5%,质量分数，下同）吸附液，并确保溶液完全覆盖样品。然后置于25℃的振荡器中振荡36 h，振荡频率为150 r·min-1。与此同时进行空白实验。吸附平衡后，将样品离心、取上清液过滤后，定量分析浓度。所有的曲线都重复进行2 次，实验数据的标准偏差小于10%。平衡吸附量（qe，mg·g-1）采用式（1）计算[22]：

式中，c0为溶液的初始浓度，%（质量）；ce为吸附平衡后溶液的浓度，%（质量）；V 为溶液的体积，ml；m为吸附剂的质量,g。

25℃下的ZIFs材料对单组分Fur或5-HMF的静态吸附等温线分别采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型拟合。Langmuir吸附模型如式（2）所示[23]：

式中,qmax为最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附模型的拟合参数，ml·mg-1。

Freundlich吸附模型如式（3）所示[24]：

式中,KF为Freundlich 吸附模型的拟合参数，mg·g-1。

1.5 动态柱吸附分离性能测试

本文采用的动态柱吸附分离测试按照如下方法进行：将活化后的吸附剂颗粒装入一定高度的不锈钢填料柱中，两边用石英棉固定。在25℃的环境温度下，通过高压注射泵分别将单组分Fur（2%、5%）、5-HMF（2%、5%）和Fur/5-HMF 混合液（2%/2%、5%/5%）以0.05 ml·min-1的体积流量自下而上流过填料层，在出口端接排出液，每隔10 min 收集一个样品，依次定量分析浓度。动态柱吸附过程中对吸附质i的吸附量（qi，mg·g-1）采用式（4）计算[19]：

式中，Fi为吸附质i 的体积流量，ml·min-1；ci,0为吸附液中的吸附质i 初始浓度,%（质量）；ttotal为到达饱和点的时间，min；ci,t为t 时刻下出口侧组分i 的浓度，%（质量）；m 为吸附剂的质量，g。双组分动态柱吸附过程中，吸附质i对j的吸附选择性（Si,j）用式（4）计算：

本文选用乙醇作为脱附剂，脱附过程在动态柱吸附结束后进行[25]。在温度为40℃下将乙醇以0.1 ml·min-1或0.05 ml·min-1的体积流量自下而上流过填料层，在出口端接脱附液，依次定量分析浓度。对吸附质i的脱附量（qdes.,i，mg·g-1）采用式（5）计算：

对吸附质i的回收百分比（Di）用式（6）计算[25-26]：

对动态柱吸附过程，本文采用综合速率模型（general rate model，GRM）拟合单组分Fur 和5-HMF的穿透曲线[27]。该模型主要包括质量衡算方程、孔扩散方程、初始条件和边界条件，计算公式如下：

液相质量守恒

固相质量守恒

初始条件

边界条件

式中，ci、cp,i和qi分别代表吸附质流动相的浓度、吸附质流动相在吸附剂颗粒中的浓度和吸附剂的吸附量；i代表吸附质的种类；Dax,i、kfilm,i和Dpore,i分别代表吸附质i 的轴向扩散系数（cm2·min-1）、液膜传质系数（cm·min-1）和孔扩散系数（cm2·min-1）；u 代表流动相的表面流速，cm·min-1；x 是轴向位置；t是时间，min；εb是床层空隙率；εp是吸附剂颗粒孔隙率；r 是吸附剂颗粒的径向距离，cm；rp是吸附剂颗粒半径，cm。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和 ANA-[Co(bIm)2]的孔窗结构如图1 所示，主要结构参数列于表1。通过晶体结构解析可以发现，ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]都属于立方晶系，具有高度对称的Ia-3 d 空间群，由扭曲的四、六和八元环组成具有ANA 拓扑结构的ZIFs 材料[28]。ANA 拓扑由两种自然拼贴块构成：t-kds（[42.82]）和t-ana（[62.83]）。t-ana 内部是一个细长的椭球形笼，每个椭球形笼由侧面的三个椭圆形的八元环和上下两个六元环组成。随着eIm、pIm 和bIm的咪唑基团（乙基、丙基和丁基）尺寸的逐渐增大，使得椭球形笼中椭圆形八元环孔窗长轴尺寸基本保持不变，短轴方向的尺寸逐渐减小。如图1所示，ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的孔窗尺寸分别为7.4 Å×4.9/4.2 Å，7.5 Å×3.1/4.2 Å和7.4 Å×1.3/4.1 Å。

图2 ANA-[Co(eIm)2]，ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的基本表征Fig.2 The basic characterizations of ANA-[Co(eIm)2],ANA-[Co(pIm)2]and ANA-[Co(bIm)2]

表1 ZIFs材料的晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of ZIFs materials

图2（a）给出了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的PXRD 图，从图中看出，三种材料的衍射峰角度与对应ANA 结构模拟的衍射峰位置完全一致，没有杂峰且结晶度高。图2（b）给出了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]材料在25℃下的水蒸气吸附曲线，可以看到在饱和蒸气压下的水蒸气吸附量仍然很小，这是由于咪唑配体上憎水烷基的存在导致的，因而可以证明合成的三种材料属于典型的憎水材料，非常适合本文研究的低浓度水溶液中Fur/5-HMF 分离体系。ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]在77 K下的N2吸脱附曲线见图2（c），根据此吸附等温线计算出ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]的BET 比表面积（孔容）分别为：610 m2·g-1（0.268 cm3·g-1）和333 m2·g-1（0.139 cm3·g-1）。由于bIm 的体积太大，导致ANA-[Co(bIm)2]八元环孔窗短轴的距离太小，无法用N2吸附来测量比表面积。通过Horvath-Kawazoe（HK）方法计算ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]的笼径分布如图2（d）所示，可以看出ANA-[Co(eIm)2]和ANA-[Co(pIm)2]分别在9.8 Å 和8.6 Å处出现了尖锐的峰，与t-ana笼径都非常接近。图3 分别是三种材料的SEM 图片和造粒后的形貌图。从SEM 图片可以看出，合成的ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]形貌规整，大小均一。其中，ANA-[Co(eIm)2]颗粒粒径约为200 μm；其次是ANA-[Co(pIm)2]，约为150 μm；ANA-[Co(bIm)2]颗粒粒径最小，约为100 μm。造粒之后，三种材料颗粒均匀，粒径为500～600 μm。

2.2 单组分静态吸附分离性能

25℃下ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和ANA-[Co(bIm)2]对单组分Fur 和5-HMF 的静态吸附等温线如图4 所示。从图4（a）可以看出：ANA-[Co(eIm)2]对Fur 的吸附量在低浓度时快速增加，对于5-HMF的吸附量则随着浓度的增加缓慢增加，这是因为5-HMF 含有羟基，可以与水分子形成氢键，增大了和水的相互作用，在低浓度时与吸附剂的吸附亲和力较弱。当平衡浓度达到5%时，ANA-[Co(eIm)2]对Fur 和5-HMF 的吸附容量分别为251.4 和190.8 mg·g-1。由于Fur 分子尺寸小于5-HMF 分子，因此ANA-[Co(eIm)2]孔道中可以容纳更多的Fur。

从图4（b）可以看出，对于ANA-[Co(pIm)2]，当初始浓度达到5%时Fur 的平衡吸附量为105.1 mg·g-1，而5-HMF，其吸附等温线近似是一条吸附量很小的曲线，当初始浓度为5%吸附量仅为6.5 mg·g-1，在测量浓度范围内可认为不吸附或吸附少量的5-HMF。对比ANA-[Co(eIm)2]的孔窗尺寸发现，通过pIm的基团丙基取代eIm 的基团乙基，ANA-[Co(pIm)2]椭圆形八元环孔窗长轴方向的距离没变，而短轴方向的距离从4.9 Å降低到3.1 Å（图1），其椭圆形孔窗与Fur 分子尺寸接近，但小于5-HMF 的分子尺寸，使5-HMF 不易扩散进入ANA-[Co(pIm)2]孔内，因而对5-HMF几乎不吸附。

观察图4（c）发现，对于ANA-[Co(bIm)2]，由于bIm 的丁基尺寸太大导致ANA-[Co(bIm)2]八元环短轴方向的距离进一步缩小至1.3 Å，Fur 和5-HMF 均不易通过，在平衡浓度为5%时，ANA-[Co(bIm)2]对Fur和5-HMF 的吸附容量分别为10.1 和2.8 mg·g-1，在测量浓度范围内，对Fur 和5-HMF 几乎都不吸附。

对以上静态吸附曲线分别采用Langmuir 和Freundlich 吸附模型拟合，结果如表2 所示。对比两种吸附模型的相关系数R2，Langmuir 吸附模型几乎均大于Freundlich 吸附模型，说明Langmuir 吸附模型与实验数据的拟合程度更好[29]。

2.3 单组分动态柱吸附分离性能

ANA- [Co(eIm)2]、ANA- [Co(pIm)2] 和 ANA-[Co(bIm)2]对单组分Fur（2%、5%）和5-HMF（2%、5%）的动态柱吸附在填料层高度为25 cm，操作温度为25℃，体积流量为0.05 ml·min-1的条件下进行，结果见图5。并采用GRM 对该吸附传质扩散过程计算，结果见图5和表3。动态柱吸附量列于表4。

图3 ZIFs材料的SEM图和造粒形貌图Fig.3 SEM images and particles pictures of ZIFs

图4 25℃下ZIFs对单组分Fur和5-HMF的静态吸附等温线（误差棒对应每个点的标准偏差）Fig.4 Static adsorption isotherms of ZIFs for single-component Fur and 5-HMF at the temperature of 25℃(Error bars correspond to the standard deviation at each point)

观察ANA-[Co(eIm)2]动态穿透曲线和GRM 模拟曲线发现，GRM 拟合的结果与实验结果非常接近，说明GRM可以准确地预测固定床动态柱吸附过程。进一步观察发现：在初始浓度为2%或5%时，ANA-[Co(eIm)2]对Fur的穿透曲线斜率大于5-HMF，Fur 的孔扩散系数相比于5-HMF 高了一个数量级，说明Fur 和5-HMF 在ANA-[Co(eIm)2]内的传质特性不同，将ANA-[Co(eIm)2]孔窗与Fur 和5-HMF 分子尺寸对比发现，小分子Fur 进入孔窗的速率较快，且快速达到吸附饱和，5-HMF 分子尺寸较大，穿过孔窗难度相对增大，扩散变得相对较慢[30-31]。在初始浓度为2%时对Fur 和5-HMF 的动态柱吸附量分别为212.8 mg·g-1和125.8 mg·g-1，在初始浓度为5%时对Fur 和5-HMF 的动态柱吸附量分别为245.3 和195.8 mg·g-1，与静态吸附对应的吸附量一致。因此，ANA-[Co(eIm)2]的椭圆形孔窗有利于实现Fur/5-HMF的动力学分离。

为实现Fur 和5-HMF 的筛分分离，通过咪唑基团丙基（pIm）取代乙基（eIm），进一步精细调控椭圆形孔窗尺寸。观察图5 中ANA-[Co(pIm)2]的穿透曲线发现，在初始浓度分别为2%和5%时，ANA-[Co(pIm)2]对应Fur 的穿透曲线分别在190.0 min 和110.0 min 后达到吸附饱和，最终动态柱吸附量分别为76.5 mg·g-1和93.8 mg·g-1；反观5-HMF 的穿透曲线发现，流出液中第一个点5-HMF 的浓度很高，此后流出液中5-HMF 的浓度接近于初始浓度，说明5-HMF 几乎很难进入ANA-[Co(pIm)2]孔内，而是随流动相流出，最终动态柱吸附量分别仅为3.9 mg·g-1和7.3 mg·g-1；进一步对比GRM 孔扩散系数发现，ANA-[Co(pIm)2]对应5-HMF 的Dpore远小于Fur，即5-HMF 很难扩散进入孔内。这是因为通过pIm 的调节，使得ANA-[Co(pIm)2]的孔窗缩小，可以通过Fur分子，但5-HMF 分子不能通过，这一结果与静态吸附的结果一致。由此可见，利用孔窗精细调控的ANA-[Co(pIm)2]的位阻效应有利于实现Fur/5-HMF的接近筛分分离。

通过咪唑基团丁基（bIm）取代丙基（pIm）进一步精细调控椭圆形孔窗尺寸。观察ANA-[Co(bIm)2]的穿透曲线发现，无论是Fur还是5-HMF，流出液的浓度都接近初始浓度，达到平衡点的时间都很短，最终计算2%时Fur 和5-HMF 的动态柱吸附量仅为4.2 mg·g-1和0.1 mg·g-1，5%时Fur 和5-HMF 的平衡吸附量为9.9 mg·g-1和1.5 mg·g-1。此外，ANA-[Co(bIm)2]对应Fur 和5-HMF 的Dpore都非常小，且处于相同的数量级，说明bIm 尺寸太大导致ANA-[Co(bIm)2]椭圆形孔窗短轴尺寸太小（1.3 Å），Fur 和5-HMF均无法进入其孔道内部。

表2 Langmuir和Freundlich吸附模型对单组分静态吸附拟合的结果Table 2 Langmuir adsorption and Freundlich adsorption model for single-component batch adsorption fitting results

表3 综合速率模型对单组分动态柱吸附的拟合结果Table 3 Fitting results of the general rate model（GRM）for single-component dynamic column adsorption

表4 单组分静态吸附和动态柱吸附的吸附量汇总Table 4 Summary of adsorption capacity of single-component batch adsorption and dynamic column adsorption

2.4 双组分动态柱吸附分离性能

基于单组分动态柱吸附性能，本文通过双组分Fur/5-HMF（2%/2%和5%/5%）动态柱吸附进一步研究ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三种材料的吸附分离性能，结果如图6所示，双组分动态柱吸附量列于表4。对于ANA-[Co(eIm)2]，在穿透曲线初期，Fur和5-HMF都吸附到ANA-[Co(eIm)2]孔内，但5-HMF 的穿透点比较靠前，这与Fur 和5-HMF 通过ANA-[Co(eIm)2]椭圆形孔的扩散速率以及Fur和5-HMF的分子极性有关：强吸附的小分子Fur优先通过八元环孔窗，弱吸附的5-HMF 分子较大，相对难进入到八元环孔内。此外，虽然有弱吸附组分5-HMF 进入到孔内，但可以被强吸附组分Fur 置换。曲线的“凸起”充分证明了这一点[32-33]。

观察ANA-[Co(pIm)2]的穿透曲线发现，对双组分中的Fur，在121.9 min（2%）和58.2 min (5%)后开始穿透，在190.0 min（2%）和100.0 min (5%)后达到饱和，Fur 的饱和柱吸附量分别为77.1 mg·g-1（2%）和91.7 mg·g-1(5%)；而对双组分中的5-HMF，从曲线的第一个点开始便接近饱和，此后流出液中5-HMF 的浓度接近于初始浓度，说明5-HMF 几乎没有进入到ANA-[Co(pIm)2]孔内，而是随流动相流出，这是因为通过pIm 的调节，使得ANA-[Co(pIm)2]的孔窗缩小，小分子Fur 可以通过，但大分子5-HMF无法通过，这一现象与静态吸附和单组分动态柱吸附的结果一致。由此可见，利用ANA-[Co(pIm)2]的位阻效应实现了Fur/5-HMF的筛分分离。

对于ANA-[Co(bIm)2]，由于其孔窗尺寸的进一步缩小，导致Fur 和5-HMF 均不能进入ANA-[Co(bIm)2]孔内，所以流出液中的Fur 和5-HMF 的浓度都接近初始浓度。

综上所述，从三种材料的静态吸附和动态柱吸附结果看出，用pIm 对ANA 结构的椭圆形孔窗精细调控获得的ANA-[Co(pIm)2]材料，其八元环短轴方向的孔径降到3.1 Å，可以通过Fur 分子，限制5-HMF分子，即通过咪唑基团调控ANA结构椭圆形的孔窗获得的ANA-[Co(pIm)2]材料可以实现Fur/5-HMF的位阻筛分。

图5 25℃下ZIFs对单组分Fur和5-HMF的动态穿透曲线（填料层：25 cm；柱径：0.4 cm；流量：0.05 ml·min-1）Fig.5 Breakthrough curves of single-component Fur and 5-HMF on ZIFs at the temperature of 25℃(length:25 cm;diameter:0.4 cm;rate:0.05 ml·min-1)

2.5 双组分动态柱吸脱附性能及吸附剂稳定性研究

图6 25℃下ZIFs对双组分Fur/5-HMF的动态穿透曲线（填料层：25 cm；柱径：0.4 cm；流量：0.05 ml·min-1）Fig.6 Breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF diluted in water on ZIFs at the temperature of 25℃(length:25 cm;diameter:0.4 cm;rate:0.05 ml·min-1)

ANA-[Co(pIm)2]在柱吸附Fur/5-HMF 后孔道内并没有5-HMF，因此本文针对ANA-[Co(pIm)2]材料，选用浓度为5%/5%的Fur/5-HMF 混合液，在填料层高度为33 cm，柱径为0.6 cm，体积流量为0.1 ml·min-1和0.05 ml·min-1的条件下考察了其动态柱吸脱附性能，结果如图7 所示。当体积流量从0.1 ml·min-1降低到0.05 ml·min-1时，吸附质与吸附剂的有效接触时间增大一倍，导致Fur 的穿透点和饱和点均延长一倍，对应的饱和吸附量分别为91.2 mg·g-1和91.1 mg·g-1。观察脱附曲线发现，脱附液是分离浓缩的Fur，而5-HMF却是一条接近零的直线，几乎没有检测到，这说明ANA-[Co(pIm)2]在吸附Fur/5-HMF 混合液后，孔道内仅含有Fur，而没有5-HMF，再次证明ANA-[Co(pIm)2]对Fur/5-HMF 混合液具有接近筛分的分离性能。通过式（6）和式（7）可以计算出ANA-[Co(pIm)2]对Fur的回收百分比，其值均在86%以上，表明脱附剂乙醇可以将ANA-[Co(pIm)2]孔道内的大部分Fur置换出来[34-35]。

为了研究ANA-[Co(pIm)2]在循环吸脱附过程中是否仍能保持其筛分特性，本文在填料层高度为33 cm，柱径为0.6 cm，体积流量为0.1 ml·min-1的条件下进行了5 次循环动态柱吸脱附实验，如图8 所示。通过计算发现，5 次循环实验中ANA-[Co(pIm)2]对Fur 的吸附量保持在85.4～91.2 mg·g-1的范围内，几乎不吸附5-HMF；经过乙醇脱附后对Fur 仍有较高的回收率，为83.3%～87.6%，脱附液均没有检测到5-HMF。以上结果充分证明ANA-[Co(pIm)2]在5 次循环吸脱附实验后仍然具有筛分Fur/5-HMF 混合液的特性。

对ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]吸附Fur、5-HMF 前后和溶剂再生后进行PXRD 表征来证明材料的结构稳定性，如图9 所示。可以看出，ANA-[Co(eIm)2]在吸附Fur 或5-HMF 后，与对应结构模拟的衍射峰高相比有所下降，峰位置不变；而ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]则保持不变；在经过溶剂活化之后三种材料的衍射峰高和位置又恢复到吸附前，表明三种材料在经过吸脱附后具有高的结构稳定性。以上结果表明：ANA-[Co(pIm)2]不仅具有筛分分离Fur 和5-HMF 的特性，而且在吸附过程中具有较高的稳定性，在今后分离低浓度Fur 和5-HMF 的混合液上具有潜在的应用价值。

2.6 与沸石分子筛吸附分离性能对比研究

图7 不同流量下ANA-[Co(pIm)2]对双组分Fur/5-HMF（5%/5%）的动态柱吸脱附曲线（填料层：33 cm，柱径：0.6 cm，吸附温度：25℃，脱附温度：40℃;误差棒对应每个点的标准偏差）Fig.7 Adsorption-desorption breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ANA-[Co(pIm)2]at different flow rates(length:33 cm,diameter:0.6 cm,adsorption temperature:25℃,desorption temperature:40℃;error bars correspond to the standard deviation at each point)

图8 0.1 ml·min-1流量下ANA-[Co(pIm)2]对双组分Fur/5-HMF（5%/5%）循环5次的动态柱吸脱附曲线（填料层：33 cm，柱径：0.6 cm，吸附温度：25℃，脱附温度：40℃）Fig.8 Adsorption-desorption breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ANA-[Co(pIm)2]in 5 adsorption-desorption cycles at a flow rate of 0.1 ml·min-1(length:33 cm,diameter:0.6 cm,adsorption temperature:25℃,desorption temperature:40℃)

图9 ZIFs材料吸附Fur和5-HMF前后和溶剂再生后的PXRD图Fig.9 PXRD patterns of ZIFs before and after adsorption Fur and 5-HMF and solvent regeneration

本文还对比了ANA-[Co(pIm)2]与沸石分子筛ZSM-5 的吸附分离性能。ZSM-5 具有刚性的圆形十元环直通道孔结构，孔径为5.3 Å × 5.6 Å。对比结果和吸附数据见图10 和表5。从图中可以看出，在填料层高度相同的情况下，虽然ZSM-5 对Fur 的吸附量为112.7 mg·g-1，稍大于ANA-[Co(pIm)2]，但对Fur/5-HMF的吸附选择性却远低于ANA-[Co(pIm)2]，仅为3.7，这说明本文合成的ANA-[Co(pIm)2]材料对Fur 和5-HMF 具有优异的筛分分离性能。另一方面，通过表5 对比MAF-5 和ANA-[Co(eIm)2]发现[21]：两种材料对Fur 和5-HMF 的吸附量和分离选择性都非常接近，这是因为两种材料的八元环孔窗尺寸非常接近，分别为7.3 Å×5.0/4.1 Å 和7.4 Å×4.9/4.2 Å，不同之处仅在于所构成的配位金属离子不同，这一结果也可以证明改变ZIFs 材料的金属离子对其分离性能没有影响。

图10 25℃下ZSM-5和ANA-[Co(pIm)2]对双组分Fur/5-HMF（5%/5%）的动态穿透曲线（填料层：25 cm；柱径：0.4 cm，流量：0.05 ml·min-1）Fig.10 Breakthrough curves of binary-component Fur/5-HMF(5%/5%)diluted in water on ZSM-5 and ANA-[Co(pIm)2]at the temperature of 25℃(length:25 cm,diameter:0.4 cm,rate:0.05 ml·min-1)

表5 ZSM-5，MAF-5［21］，ANA-［Co（eIm）2］和ANA-［Co（pIm）2］的动态柱吸附量和吸附选择性汇总Table 5 Summary of adsorption capacity and selectivity of dynamic column adsorption for ZSM-5，MAF-5［21］，ANA-［Co（eIm）2］and ANA-［Co（pIm）2］

3 结论

（1）通过咪唑配体上的取代基团实现了ANA 拓扑ZIFs 椭圆形孔窗的精细调控。结构解析结果表明，设计合成了ANA-[Co(eIm)2]、ANA-[Co(pIm)2]和ANA-[Co(bIm)2]三种孔窗不同的材料，随着咪唑配体（eIm、pIm 和bIm）烷基基团乙基、丙基、丁基的逐渐增大，使得椭圆形八元环孔窗长轴方向的距离不变，短轴方向的距离逐渐减小，从ANA-[Co(eIm)2]的4.9 Å 降低到ANA-[Co(pIm)2]的3.1 Å，最后到ANA-[Co(bIm)2]的1.3 Å。

（2）通过ZIFs 椭圆形孔窗尺寸的精细调控实现了Fur和5-HMF 的位阻筛分分离。用pIm 调节孔窗尺寸获得的ANA-[Co(pIm)2]材料，其椭圆形孔窗与Fur 分子尺寸接近，但小于5-HMF，使得Fur 分子可以进入ANA-[Co(pIm)2]孔道内，而5-HMF 则不能通过。从双组分动态柱吸附（5%/5%）过程来看，ANA-[Co(pIm)2]对Fur 的动态柱吸附容量为91.7 mg·g-1，不吸附5-HMF。

致谢：非常感谢南京工业大学吴菁岚老师对本论文中动态柱吸附过程的模拟和吸附传质过程的计算。

符号说明

ce——吸附质吸附平衡后的浓度，%

ci,t——t时刻出口侧吸附质i的浓度，%

ci,0——吸附质i的初始浓度，%

cp,i——吸附质流动相在吸附剂颗粒中的浓度，%

c0——吸附质流动相的初始浓度，%

Dax,i——吸附质i的轴向扩散系数，cm2·min-1

Di——吸附剂对吸附质i的回收百分比，%

Dpore,i——吸附质i的微孔扩散系数，cm2·min-1

Fi——体积流量，ml·min-1

i——吸附剂种类