聚甲氧基二甲醚研究及应用进展

魏然，郑妍妍，刘昉，王铁峰

（清华大学化学工程系，北京100084）

引 言

汽油和柴油燃烧产生的有害气体是重要的大气污染源，其排放的氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）几乎占全球NOx和PM 排放量的一半[1]。汽油机燃烧几乎没有碳烟生成，经简单的尾气处理即可实现清洁排放。此外，汽油机压缩比低、泵气损失高、热效率低，应用远不及柴油机广泛。因此，提高柴油机燃烧效率，降低污染物排放是减轻大气污染的重要途径。柴油机工作过程中，喷雾内部生成碳烟，喷雾边缘产生NOx，两种排放物在柴油机燃烧过程中存在此消彼长的两律相悖关系，传统柴油机很难实现两种污染物排放的同时降低[2]。大量研究表明，含氧燃料分子中自携氧，能够改善燃烧过程中的局部燃空当量比，在不显著改变燃烧特性的情况下可有效降低碳烟生成，在改变NOx与碳烟的两律相悖关系上具有明显优势[3-10]。

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一类线形多醚类物质的总称，其分子结构中仅有C—O 和C—H 两种化学键，具有十六烷值高、含氧量高、挥发性好、无硫及芳香烃等特点，被认为是最具应用前景的含氧燃料[11-18]。如图1 所示，PODEn主要由煤炭或生物质经甲醇等中间产物生成，推动PODEn的产业化契合我国“富煤、贫油、少气”的能源特点且利于优化能源结构调整，是我国新型煤化工发展的重要方向。PODEn作为高活性高含氧替代燃料，在柴油[20-23]或宽馏分油[24-26]中以合适比例掺混，能够显著提高内燃机热效率，降低发动机污染物排放，对改善环境污染及节约能源具有重要意义。

近几年，PODEn的合成及应用得到广泛研究。本文介绍了PODEn的特性及应用情况，总结了国内外合成PODEn的常见反应体系及特点，详细分析了PODEn合成反应机理、反应动力学与产物分布等研究进展，并介绍了我国PODEn的产业化情况，以期为PODEn的进一步学术研究及产业化发展提供指导。

1 聚甲氧基二甲醚性质及应用研究

1.1 聚甲氧基二甲醚性质

柴油组分是易压燃难挥发的高碳组分，如表1中所示，其十六烷值范围为45～55，馏程为180～360℃，黏度为1.8～8.0 mm2/s，表面张力较大。在传统柴油机工作过程中，柴油来不及与空气充分混合便发生自燃，导致碳烟及NO 排放明显，造成环境污染。在柴油中添加含氧燃料能够在基本不改变燃烧特性的情况下提高柴油燃烧效率[27]，有效降低碳烟及颗粒物排放[28]。

醇类、酯类和醚类燃料是柴油机研究中广泛使用的三类含氧燃料。燃料的含氧量越高，碳烟减排效果越好[23]，其中醚类燃料在碳烟减排方面效果最佳[29-31]。图2为三类含氧燃料含氧量、十六烷值和沸点的对比，由图可知醚类燃料具有高十六烷值和高含氧量的特点，满足优质柴油调和组分的要求。

图1 聚甲氧基二甲醚的来源[19]Fig.1 Sources of PODEn production[19]

聚甲氧基二甲醚（PODEn）的分子式为CH3O-(CH2O)n-CH3，是一类低分子量的线型多醚类物质。PODEn分子结构中仅含有C—O 和C—H 键，具有十六烷值高、含氧量高、挥发性好、无硫及芳香烃等特点，是一种极具应用前景的含氧燃料。表1[32-35]列出了柴油和PODEn的主要理化性质。当n=0 和n=1时，PODEn分别表示二甲醚（DME）和甲缩醛（DMM）。DME 经加压液化后应用于发动机能够改善燃烧[36-37]，显著降低颗粒物排放[38]。但DME 本身热值、黏度与柴油差别较大，且混合燃料的饱和蒸气压较高，需要对发动机进行较大改造才能使用[39]。DMM 与柴油互溶，DMM/柴油混合燃料可有效降低碳烟排放，但DMM 十六烷值只有29，大比例添加到柴油中会导致燃烧质量下降。由表1 和图2 可以看出，与二甲醚和甲缩醛相比，聚甲氧基二甲醚具有更高的含氧量，是一种更优质的含氧燃料。但是当n = 2 时，PODEn闪点和十六烷值过低，油品质量的提升效果不显著，且较低的沸点易引起气阻等问题；n ＞5 时PODEn熔点和黏度过高，与柴油共混性差，还会导致混合燃料流动性变差；当聚合度n=3～5时，PODEn的密度、黏度、熔沸点等理化性质与柴油接近，能以任意比例与柴油混合[40]，是最理想的柴油调和组分。

1.2 聚甲氧基二甲醚的应用研究

PODEn作为高十六烷值含氧燃料，可直接应用于现有柴油发动机，并能提高柴油燃烧效率和显著降低碳烟排放。因此，PODEn在各种内燃机中的应用得到了广泛研究[28,41-42]。

Liu 等[43-44]采用清华大学-山东玉皇万吨级PODEn装置所产PODE3～4产品，在现有柴油机上研究了掺混PODE3～4的混合燃料的燃烧和排放性能。结果表明，在试验工况下，混合燃料与柴油相比，燃烧热效率提高，HC、CO和碳烟排放显著降低，NOx排放略有增加且燃烧特性基本不变。Liu 等[25-26]进一步将PODE3～4掺混到宽馏分燃料中，发现显著提高了宽馏分燃料的着火性，降低了燃料的碳烟排放，作者认为PODE3～4是宽馏分燃料的最佳添加成分。

2 聚甲氧基二甲醚的合成研究

2.1 合成路线及催化剂研究

PODEn以甲醇为初始原料，经过甲醛、甲缩醛、多聚甲醛等中间产物，形成了多种合成路线，如图3所示。PODEn的合成需要两类原料：一类原料提供封端基团CH3O—和CH3—，如甲醇（MeOH）、二甲醚和甲缩醛；另一类原料提供亚甲氧基聚合单体—CH2O—，如甲醛（FA）、三聚甲醛（TOX）和多聚甲醛（PFn）。两类原料在酸催化下反应生成PODEn，使用的酸催化剂种类包括金属氧化物硫酸盐、离子交换树脂、分子筛等固体酸和离子液体等均相酸催化剂。

图3 聚甲氧基二甲醚的合成路线[45]Fig.3 Synthetic routes of PODEn[45]

在提供封端基团的原料中，二甲醚常温下为气体，对反应条件的要求较为苛刻，因此应用较少。甲醇和甲缩醛常温下为液体，是文献中使用较多的封端原料。相较于甲缩醛，甲醇在参与PODEn合成反应时生成等摩尔量的水，造成PODEn产物水解并给后续的产物分离带来极大困难。

在提供亚甲氧基的原料中，甲醛水溶液具有成本低、反应速率快的优点，但需严格控制反应体系中的水含量。使用三聚甲醛为原料时，反应体系中不含水且反应活性较高，但其价格高，不利于工业生产上的推广。多聚甲醛的成本低于三聚甲醛，但其在反应过程中溶解度较低，反应过程也最为复杂。

基于不同的原料组合，文献中主要的PODEn合成路线可概括为以下四种：（1）多聚甲醛与甲缩醛[40,46-48]；（2）三聚甲醛与甲缩醛[49-60]；（3）三聚甲醛与甲醇[61-63]；（4）甲醛与甲醇[64-66]。

（1）多聚甲醛与甲缩醛路线 Zheng 等[40]研究了多聚甲醛和甲缩醛在多种离子交换树脂催化下的反应过程，发现具有较高交换容量和发达孔隙结构的NKC-9 型树脂催化活性最高，在反应温度80℃、DMM/CH2O 摩尔比3∶1 的最优条件下，多聚甲醛转化率达到了85.1%，产物PODE3～5的选择性达36.6%。

Zhao 等[46]以多聚甲醛和甲缩醛为原料，考察了在不同催化剂（硫酸、酸性碳、离子交换树脂D008）和操作条件下的反应过程。在使用硫酸为催化剂、反应温度为100℃时，获得了79.5%的多聚甲醛转化率和54.4%的PODE2～7选择性。

Liu 等[47]研 究 了SO42-/MOx催 化 剂 在 多 聚 甲 醛 和甲缩醛合成PODEn反应过程的催化性能，经过不同金属氧化物载体的比选，发现SO42-/TiO2催化剂催化下的反应活性最高。进一步考察了(NH4)2SO4浸渍液浓度对S 元素空间分布和催化剂表面酸性的影响，在浸渍液浓度为0.50 mol/L 时获得了催化性能最优的SO42-/TO2催化剂，在反应50 min 时甲醛转化率为80%，PODE3～5选择性为20%。

Liu等[48]采用多聚甲醛与甲缩醛路线，以NKC-9型树脂为催化剂，研究考察了反应条件和初始水含量对PODE3～6产物分布的影响，确定最优操作条件为反应温度90℃、DMM/CH2O 摩尔比1.25∶1、初始水含量0.7%（质量），此时多聚甲醛转化率为77.5%，PODE3～6选择性为41.5%。

（2）三聚甲醛与甲缩醛路线 Burger 等[49]以三聚甲醛和甲缩醛为原料，采用Amberlyst 36 树脂催化剂，在反应温度50～90℃、DMM/CH2O 质量比2.0～3.5 的条件下进行反应，三聚甲醛转化率为93%～96%。

Li等[50]将SO42-/TiO2催化剂用于三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的反应过程，考察了原料比例、反应温度和反应时间对反应平衡的影响，在DMM/TOX 摩尔比为1.5、反应温度为80℃时，三聚甲醛转化率达91.4%，产物PODE3～8选择性达58.1%。

Wu 等[51]研究了HZSM-5 型催化剂在三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn反应过程中的催化性能，该催化剂Si/Al 比(摩尔比)对PODEn产物有着显著影响，当Si/Al 比为580 时，反应活性达到最大，此时三聚甲醛转化率为85.3%，PODE2～8选择性为88.5%。

Fu 等[52]基于三聚甲醛和甲缩醛反应体系，研究了多种分子筛催化剂（USY-1、USY-3、C10-AS-50、C16-Al-SBA-1）的孔径大小对PODEn产物选择性的影响。具有超微孔结构（即孔径介于微孔和介孔临界范围）的催化剂C10-AS-50 的孔径大小与PODE8分子长度匹配，产物PODE3～8选择性相对于微孔和介孔催化剂更高，达到了53.5%。

Xue 等[53]制备了多种Al-SBA-15 分子筛催化剂，并将其用于三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的反应过程，考察了不同Si/Al比和孔径对催化性能的影响。研究结果表明，适宜的酸性位点数量和酸强度有利于PODEn产物的生成，酸性位点数量过多或酸性过强会导致副反应增多，酸性较弱的Al-SBA-15(2)-150 催化剂反应活性最佳，三聚甲醛转化率达92.66%，PODE2～8产物选择性达56.04%。孔径对酸性较弱的Al-SBA-15 催化剂性能无显著影响；当催化剂酸性较强时，拥有最大孔径（7.95 nm）的Al-SBA-15(3)催化剂反应活性最佳，原因可能是大孔径利于单体甲醛的扩散，避免了甲酸甲酯等副产物的生成。

Yang 等[54]制备了一系列吡咯烷酸性离子液体催化剂，并首次将其用于三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的反应过程，通过计算Hammett 函数研究催化剂酸性对反应产物分布的影响，在反应温度130℃的最优操作条件下，三聚甲醛转化率达到了91.78%，73% 的PODE3～8选 择 性 优 于H2SO4和CF3SO3H等传统酸性催化剂。

Song等[55]制备了一系列分子筛负载的离子液体催化剂，通过FT-IR、SEM、NH3-TPD 等表征手段证明了离子液体成功以共价键形式固定在分子筛上，对该催化剂在三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn过程中的催化性能进行研究。在温度110℃、压力2.5 MPa的反应条件下，获得了90.3%的三聚甲醛转化率和53.5%的PODE3～8选择性。该催化剂可简单分离并回收利用，且在重复使用十次后，反应活性未出现显著降低。

Li 等[56]采用浸渍法制备了SO42-/TiO2催化剂，相对于传统的溶胶凝胶法更为经济和环保。将该催化剂用于三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn过程，三聚甲醛转化率为85.9%，PODE3～8选择性为54.3%。

Wang 等[57]研究了氧化石墨烯在三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn反应过程中的催化性能，三聚甲醛转化率高达94.6%，PODE2～8选择性达到了86.0%。研究发现，优异的反应活性来源于催化剂表面磺酰基、羟基和羧基官能团的协同效应以及氧化石墨烯独特的层状结构，其中磺酰基是主要的活性位点。

Baranowski 等[58]在蒙脱土结构中引入Sn，将Sn-MMT 催化剂用于三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn反应过程，SnO2纳米晶插入到黏土层中形成了多级层状结构，并通过Si-OH-Al 基团和未协同的表面Sn原子提供Brønsted 酸和Lewis 酸位点，催化性能与Amberlyst 36树脂催化剂相近。

Qi 等[59]针对三聚甲醛与甲缩醛反应体系，首次考 察 了 多 种Lewis 酸 催 化 剂[MgCl2、AlCl3、FeCl3、MgSO4、Fe2(SO4)3]的催化性能，其中采用MgCl2催化剂获得的PODE3～8产物选择性最高。

Song等[60]制备了具有微介孔结构的聚合酸性离子液体催化剂，用于三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn反应过程，在130℃、3.0 MPa、反应8 h 的操作条件下，获得了82.2%的三聚甲醛转化率和52.6%的PODE3～8选择性。

（3）三聚甲醛与甲醇路线 Zhao 等[61]采用甲醇和三聚甲醛的合成路线，考察了多种分子筛催化剂对PODEn产物分布的影响，研究结果表明，催化剂表面的弱酸位点和中强酸位点分别促进较低和较高聚合度PODEn产物的生成。采用HMCM-22 分子筛催化剂时，较高聚合度PODEn产物的收率最高，PODE3～8收率达到了29.39%。

Fang 等[62]将PVP 修饰的杂多酸催化剂（PVPHPA）用于甲醇和三聚甲醛合成PODEn的反应过程，研究发现PVP-HPA 催化剂酸性是影响PODEn产物选择性的关键因素，通过调变酸性和优化反应条件，PVP修饰的磷钨酸催化剂（PVP-HPW）和PVP修饰的硅钨酸催化剂（PVP-HSiW）分别获得了54.9%和52.5%的PODE2～5选择性。

Li 等[63]以甲醇和三聚甲醛为原料，制备了不同的SO42-/Fe2O3-SiO2催化剂，研究发现无Si掺杂的Fe/S 催化剂酸性更强，Brønsted 酸位点更多，反应活性相对最高，三聚甲醛转化率达到了81.9%。

（4）甲醛与甲醇路线 施敏浩等[64]以甲醇和甲醛水溶液为原料，以阳离子交换树脂为催化剂在固定床反应器中进行反应，考察了原料配比、反应温度、压力和空速对反应的影响，确定了优化的工艺条件：在CH2O/MeOH 摩尔比3∶1、反应温度70℃、压力2.0 MPa、空速1.32 h-1的操作条件下，获得了69.72%的甲醇转化率和62.08%的PODE3～8选择性。

Zhang等[65]基于甲醇与甲醛水溶液的合成路线，采用ZrO2-Al2O3催化剂，在温度60～160℃、压力0.1～2.5 MPa 的固定床反应器中进行反应，发现含4%(mol) ZrO2的γ-Al2O3催化剂活性最高，最佳反应温度为120℃。

Schmitz 等[66]针对甲醇和甲醛水溶液的反应体系，考察了MeOH/CH2O质量比、体系中水含量、反应温度对反应平衡态的影响，研究表明在MeOH/CH2O质量比越高、体系中水含量越低的条件下，PODEn产物收率越高，而温度则对反应平衡无显著影响。

文献报道的PODEn合成路线汇总结果如表2 所示。在本节所述路线（1）～（4）中，路线（1）和（2）具有含水量低的优点，其中路线（1）面临多聚甲醛固体解聚的复杂问题，而三聚甲醛溶于甲缩醛使得整个反应体系为均相，因此研究者多基于路线（2）开展催化剂及反应机理的研究。路线（3）和（4）含水量较高，需要解决水解副反应及产物分离的难题，但甲醛在甲醇的存在下溶解性较好，反应过程不易产生多聚甲醛固体，因此可采用结构简单、操作方便的固定床反应器，其中路线（4）较路线（3）更具原料成本优势。

表2 文献中报道的聚甲氧基二甲醚合成路线汇总Table 2 Overview of PODEn synthesis routes in literature

2.2 合成反应热力学及产物分布研究

PODE3～5是最具应用前景的柴油调和组分，对PODEn合成反应热力学及产物分布进行深入研究，对于指导合成过程并提高PODE3～5产率具有重要意义。

Burger 等[67]研究了三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn反应的化学平衡，通过各组分摩尔分数来描述体系组成，利用实验数据计算了三聚甲醛解聚和PODEn聚合反应的平衡常数，验证了PODEn聚合反应平衡常数相等的规律。

Schmitz等[66]针对甲醇和甲醛水溶液合成PODEn的反应体系，建立了反应热力学模型，平衡常数数据通过文献和实验回归得到。该模型包含甲醛、甲醇、水、甲缩醛四种反应物，解释了聚甲氧基乙二醇和聚甲氧基半缩醛等不稳定物质的生成，但该反应体系为均相，仍具有一定的局限性。

刘昉[68]在Schmitz 等模型的基础上，进行热力学参数的修正和多聚甲醛相平衡的研究，将其应用于多聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的非均相反应体系，拓展了热力学模型的适用范围，模型预测结果与实验测量结果具有较高的一致性。

Zhao 等[46]以多聚甲醛和甲缩醛为原料，考察了硫酸、酸性碳、离子交换树脂等不同催化剂，发现产物PODEn的质量分数的对数与聚合度n 为线性关系，符合Schulz-Flory（SF）模型。作者认为该分布与温度相关，但是并未给出模型的详细理论推导。

Zheng等[69]通过模型简化和理论推导，针对多聚甲醛与甲缩醛合成PODEn的反应体系，建立了产物PODEn的SF 分布模型。具体的模型简化包括：（1）聚合反应[式（1）]的正、逆反应速率常数与聚合度n无关，且对于每种物质都是一级反应；（2）反应前后PODEn的总物质的量不变，即认为无甲缩醛水解反应发生。经过理论推导，多聚甲醛和甲缩醛合成PODEn过程的产物分布符合SF 分布模型，其数学表达式如式（2）所示。该模型能够很好地适用于以多聚甲醛和甲缩醛为原料的无水、无甲醇的反应体系。PODEn工业产品重整反应的平衡产物分布也符合该模型[68]。

当体系中水和甲醇的含量不可忽略时，由于反应式（4）的作用，式（2）和式（3）不再适用于描述体系的产物分布。为此，刘昉[68]引入了甲缩醛分解率φ，建立了能应用于含水及甲醇体系的产物分布模型。经理论推导，含水或甲醇体系的产物分布模型表达式与无水体系相同，但链增长因子的表达式不同，如式（5）所示。

实验数据证明，刘昉[68]所推导的SF 模型能够很好地应用于含水、含醇的PODEn合成反应体系。

多项研究表明，水和甲醇对于PODEn合成反应具有重要影响[48,70-71]。由式（5）可以从理论上对该影响进行解释。甲缩醛分解率是描述水和甲醇对PODEn合成反应作用的一个重要物理量。水和甲醇的存在会影响甲缩醛分解率，进而影响PODEn的产物分布及总产率。甲缩醛分解率随体系内水含量的增加而增大，随着甲醇含量的增加而减小。水的加入造成甲醛转化率和链增长因子同时降低，甲醇加入造成链增长因子降低，但甲醛转化率随着甲醇加入先降低后升高。虽然作用机制不同，但水和甲醇都会显著降低平衡产物中PODE3～5的收率。因此，在工业反应装置设计中，水和甲醇这两种物质应严格分离出系统，以保证生产效率。

2.3 合成反应机理及动力学研究

PODEn合成反应涉及的反应物、产物以及催化剂体系复杂，其催化反应机理及动力学研究往往难度较大。目前，学者们针对不同反应体系提出的催化反应机理不尽相同，相关研究仍然在逐步深入。

1987 年，Arvidson 等[72]研究了以三聚甲醛或多聚甲醛与甲缩醛在离子交换树脂催化作用下合成PODEn的反应过程，并考察了卤化锂助剂对反应过程的影响。助剂在PODEn合成反应中的作用机理如图4 所示。以DMM 和CH2O 合成PODE2组分为例，DMM、CH2O 与H+首先形成碳正离子，该碳正离子与LiBr 助剂在电荷吸引力作用下形成中间体，中间体发生变形形成PODE2分子并释放出H+。

图4 LiBr助剂作用机理[72]Fig.4 Reaction mechanism in the presence of LiBr [72]

Burger 等[67]研究了以离子交换树脂为催化剂，甲缩醛和三聚甲醛合成PODEn的反应体系，发现该体系的速控步骤是催化剂的表面吸附，聚合度不同的PODEn同时生成。 Zheng 等[40]研究了离子交换树脂为催化剂，甲缩醛和多聚甲醛合成PODEn过程的催化反应机理。通过控制反应条件，PODEn产物按照聚合度由小到大顺序生成，由此认为PODEn合成反应是逐步聚合而非同时生成。如图5 所示，Zheng等提出的反应机理给出了PODEn链增过程中的电子转移方式。Liu 等[48]则认为，PODEn的生成符合缩醛反应机理，即半缩醛是PODEn形成的中间产物，半缩醛与甲醇发生缩聚反应最终形成对应的PODEn，如图6所示。

Wang 等[73]借助密度泛函理论（DFT）研究了磺酸基离子液体催化甲缩醛与甲醛合成PODEn的反应机理，如图7所示。在假设均相反应体系的情况下，DFT 计算显示反应速控步是甲醇端基的结合，聚合度不同的PODEn产物同时生成。然而，PODEn的合成体系多为非均相反应体系，与Wang 等进行DFT计算时进行的假设不符，因此该理论计算结果的适用范围受限。

Wu 等[51]研究了分子筛HZSM-5 催化三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的反应体系，认为PODEn合成反应为链式合成反应。如图8 所示，针对该体系提出如下反应机理：（1）甲醛分子吸附于催化剂的Brønsted 酸位点上，形成碳正离子；（2）甲缩醛与吸附后的甲醛分子反应，形成PODEn，此过程甲缩醛不直接吸附于催化剂表面；（3）PODEn分子脱离催化剂表面。该催化反应模型支持了Zheng 等[40]提出的逐步聚合机理，但是Wu等认为Brønsted酸性位点是聚甲氧基二甲醚合成的活性位点，Lewis酸性位点是副反应的活性位点，导致甲酸甲酯等副反应产物大量生成。

图5 Zheng等[40]提出的逐步聚合反应机理Fig.5 Mechanism of gradual polymerization presented by Zheng et al[40]

图6 聚甲氧基二甲醚合成的缩醛反应机理[48]Fig.6 Acetalization mechanism for the synthesis of PODEn[48]

图7 Wang等[73]提出的聚合反应机理Fig.7 Formation mechanism of PODEn presented by Wang et al[73]

图8 Wu等[51]提出的HZSM-5表面催化反应机理Fig.8 Catalytic mechanism on the surface of HZSM-5 presented by Wu et al[51]

在研究SO42-/TiO2催化多聚甲醛和甲缩醛合成PODEn反应体系时，Liu 等[47]提出基于Brønsted 酸和Lewis 酸协同作用的催化反应机理。如图9 所示，认为碳正离子首先在Brønsted 酸位点生成，随后脱离Brønsted 酸位点，与吸附在Brønsted 酸或Lewis 酸位点上的甲缩醛反应，生成PODEn。

基于不同的反应体系，学者们对PODEn合成反应动力学展开了研究，为工业反应器设计及工艺开发提供理论依据。

Burger 等[67]针对三聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的反应体系，认为催化剂的表面吸附是反应速控步，并基于50～90℃的实验数据建立了吸附动力学模型，模型对实验结果具有较好的预测能力。Zhang等[74]研究了甲醛和甲醇在固定床中合成PODEn的反应过程并提出该体系的动力学模型，反应的表观活化能为38.58～43.68 kJ∙mol-1，模型适用于该体系40～80℃下的反应过程。Schmitz 等[75]建立了甲醛和甲醇在水溶液中合成PODEn的反应动力学模型，该模型同时包含缩醛反应机理和逐步聚合机理，通过模型计算结果解释了两者的竞争关系。

Zheng等[76]基于逐步聚合反应机理，建立了多聚甲醛和甲缩醛合成PODEn的反应动力学模型，通过60～80℃的实验数据回归得到动力学参数，聚合反应kp和解聚反应kd的活化能分别为39.52 和52.01 kJ∙mol-1，活化因子分别为1.84× 107 L∙mol-1∙min-1和5.36×106min-1。但该模型假定液相甲醛浓度为常数，因此回避了多聚甲醛的解聚问题。Liu等[77]针对多聚甲醛和甲缩醛的反应体系，研究了液相甲醛浓度和PODEn产物分布的变化规律，认为多聚甲醛解聚是反应速控步，固体酸催化剂的内扩散阻力是影响多聚甲醛解聚速率的主要因素，消除内扩散影响后，反应表观速率常数增加了3倍以上。

对催化反应机理及动力学研究的逐步深入有助于指导催化剂设计开发和工艺优化。由以上研究可以看出，关于PODEn合成过程的特点及规律的研究在逐步深入，但是有关动力学及反应机理方面仍存在争议，相关研究工作仍待深入。

3 聚甲氧基二甲醚产业化研究进展

国外从20 世纪中叶就启动了关于PODEn的相关研究工作，杜邦、英国石油和巴斯夫等企业也取得了一定的研究进展。但国外PODEn的产业化进展缓慢，尚未查阅到工业化生产装置的相关报道[49,78-79]。

受能源安全和环境保护等因素影响，我国PODEn的产业化进程较国外更快。2010 年以来，中科院兰州化学物理研究所[80-81]、清华大学[82-83]、中国石油大学[82,84-86]、山东科技大学[87]、华东理工大学[64,88]等研究机构与相关企业合作，基于不同的反应原料、催化体系、反应器和工艺路线开发了PODEn合成技术，并建成了PODEn工业化示范装置。

图9 Liu等[47]提出的SO42-/TiO2催化合成PODEn机理Fig.9 Formation mechanism of PODEn catalyzed by SO42-/TiO2presented by Liu et al[47]

中科院兰州化学物理研究所开发了三聚甲醛和甲醇在离子液体催化下制备PODEn的技术[80]，并建成万吨级工业示范装置。该工艺采用离子液体为催化剂，催化剂分离回收困难。清华大学开发了多聚甲醛和甲缩醛在固体酸催化下制备PODEn的技术[82]，采用气液固三相多级流化床反应器，反应体系含水量低，副反应较少，生产效率高。中国石油大学（华东）开发了以多聚甲醛和甲缩醛为原料、以固体酸为催化剂的PODEn合成技术[82]，将产物中的低凝组分PODE2和高凝组分PODE5～8分离并循环进入反应器，有效提高了原料利用率。山东科技大学开发了甲缩醛和甲醛水溶液合成PODEn的技术[87]，避免使用三聚甲醛或多聚甲醛等固体原料。华东理工大学开发了甲醇和甲醛在固体酸催化下制备PODEn的技术[88]，其中原料的脱水过程是影响产物收率的关键因素。可以看出，合成PODEn的不同工艺技术在原料选择、反应条件及产品组成等诸多方面存在差异，各技术间无法用统一的标准对比评价。不同技术方案的齐头并进有助于推动我国PODEn的产业化进展。

2017 年，国家工信部所发布的《产业关键共性技术发展指南（2017 年）》中，10×104t/a 聚甲氧基二甲醚工业化生产技术入列。国内兖州煤业榆林能化有限公司[89]、山东辰信新能源公司[81]、山东玉皇化工有限公司[83]、宝鸡正源化工科技有限公司[79]、津昌助燃材料科技有限公司[87]以及四川达兴能源股份有限公司[82]等多家企业布局了PODEn工业化建设项目。

国内PODEn产业化虽然已经取得了部分进展，但很多工业化项目尚未形成有效产能。PODEn产业化推进依然面临诸多困难，主要原因有以下几方面：

（1）与成品油相比，PODEn产品目前无经济优势。国际油价在中短期内仍处于低位，成品油市场柴油供应充足，直接导致了PODEn产业的经济效益不足。此外，在国内现行成品油的定价机制下，消费税征收政策不明也使得PODEn的经济性进一步降低。可以说，燃油消费税征收与否对PODEn的竞争力具有决定性影响[90]。

（2）有关PODEn的产品标准不够完善。目前，尚无具体的国家或行业标准对PODEn产品中存在的微量醛、醇、酸及其他杂质给出明确说明，这不利于PODEn产品的用户推广，一定程度上阻碍了PODEn产业化推进。

（3）PODEn作为柴油添加剂使用的应用试验不充分。尽管有研究证明，PODEn作为柴油添加剂对现有的柴油发动机完全适用，可以在不做任何改动的情况下直接应用于现有柴油机系统，但是作为一种新型油品添加剂，其长期性的应用试验、用户体验还远远不够。行业人员对PODEn不同组成时的低温流动性以及不同使用状况下对柴油机的实际影响尚有争论。全面推广使用PODEn，还需要在国家、行业和企业层面的大量应用和论证工作。

4 结 论

聚甲氧基二甲醚具有十六烷值高、含氧量高、挥发性好、无硫及芳香烃等特点，被认为是最具应用前景的含氧燃料。作为柴油调和组分使用时，PODEn能够直接应用于现有柴油发动机，提高柴油燃烧效率并显著降低碳烟等颗粒物排放，是最佳的柴油含氧调和组分。PODEn以甲醇为初始原料，具有多种合成路线。目前文献研究较多的合成体系有多聚甲醛与甲缩醛、三聚甲醛与甲缩醛、三聚甲醛与甲醇以及甲醛与甲醇体系，所使用的催化剂主要有金属氧化物硫酸盐、离子交换树脂、分子筛等固体酸以及离子液体等均相酸。PODEn合成过程的产物分布符合Schulz-Flory 分布，对其反应动力学及反应机理的研究在不断深入。国内PODEn产业化已经取得了一定进展，但产业化推进依然面临诸多难题。PODEn产业发展符合我国“富煤贫油少气”的资源禀赋特点，既有助于保障国家能源安全，又有利于实现节能减排和环境保护。以煤制甲醇合成PODEn在我国依然具有重大的战略意义和环境效益。因此，建议相关机构及企业积极推进产品质量标准的编制和制订，国家层面出台相关的产业扶持政策，推动PODEn产业化进程。

符 号 说 明

ae——Schultz-Flory分布模型的链增长因子

kp,kd——分别为聚合反应[式（1）]的正、逆反应速率常数，min-1

M——甲缩醛/甲醛摩尔投料比，mol/mol

n——聚甲氧基二甲醚的聚合度

φ——甲缩醛分解率，%

下角标

d——聚合反应[式(1)]的逆反应方向

e——反应平衡状态

p——聚合反应[式(1)]的正反应方向