离子液体反应型萃取燃油脱硫研究进展

吴沛文，荀苏杭，蒋伟，李华明，朱文帅

（1 江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013； 2 江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013；3 江苏大学能源研究院，江苏镇江212013）

引 言

近年来，随着国民经济的飞速发展，汽、柴油的消耗量也在迅猛增长。我国2019 年燃料油需求量达到了3.3 亿吨。虽然世界各国加强开发各种新能源以替代传统化石能源，但短期而言，汽、柴油仍是主要动力来源。预计在未来10 年，汽、柴油总消耗量还将呈上升趋势，到2030 年底，年消耗量将超过3.7亿吨[1]。随着汽、柴油消耗量的不断增长，其中硫化物燃烧引起的生态问题也变得日趋严峻。燃烧产生的硫氧化物（SOx）废气导致酸雨、雾霾等严重的环境问题，危害人类健康和生态安全[2-3]。为此，世界各国出台了法律法规严格控制汽、柴油中的硫化物含量，以期从源头上降低燃油中硫化物带来的污染。目前，欧盟和美国实施的汽、柴油标准均要求硫化物含量不高于10 μg/g。我国对汽、柴油的标准是进入21 世纪后开始实施的，升级过程存在“起步晚，升级快”的特点，对炼油企业提出了严峻的考验，最新实施的国Ⅵ标准对汽、柴油中硫化物均限定在10 μg/g以下。

工业上主要采用加氢脱硫方法（HDS）对燃油中的硫化物进行脱除，通常是在高温、高压、临氢环境中进行的[4]。HDS 对脂肪族硫化物具有较好的脱除效果，能够深度脱除汽、柴油中的脂肪族硫化物[5]。但是，HDS 对芳香族硫化物（如：二苯并噻吩类硫化物）的脱除效率相对较低，需要更加苛刻的操作环境，如更高的温度和压力、更高的氢分压和更高活性催化剂及其装填量等，对设备的要求也更高。因此，近年来，研究人员也积极寻求其他非加氢脱硫方法，特别是对芳香族硫化物具有较好脱除效果的非加氢脱硫方法，以期能够与HDS 耦合或者替代HDS（图1），实现低能耗条件下对汽、柴油中硫化物的超深度脱除，也为未来油品向更高标准升级或者无硫化升级作方法储备。

目前已经被广泛研究的非加氢脱硫方法包括氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等。其中，萃取脱硫能够在室温常压条件下脱除油品中的芳香族硫化物，且能够通过设计萃取剂的结构实现选择性萃取脱硫。萃取脱硫的原理是利用硫化物和油品的极性差异，在油品和萃取剂两相间形成溶解性差异进行分离，最终达到硫化物在两相中的溶解平衡，实现对油品中硫化物的脱除。近年来随着离子液体的快速发展，离子液体用于萃取脱硫受到广泛关注。

室温离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，具有极低蒸气压、低熔点、高热容和高稳定性等优点；对无机化合物、有机化合物、金属有机化合物等有良好的溶解性；其极性、润湿性可以通过烷基碳链的长短和不同的阴离子进行调节，因此也被称为“可设计的溶剂”。由于离子液体用于分离时不会因蒸馏等单元操作导致溶剂损失和环境污染，因此离子液体适合在萃取过程中使用。Bösmann 等[6]最早研究了用离子液体从汽、柴油中萃取脱硫，结果表明，以酸性离子液体氯代1-丁基-3-甲基咪唑/氯化铝（[Bmim]Cl/AlCl3）与燃油相混合萃取，可脱除燃油中的二苯并噻吩（DBT）等有机硫化物,脱硫率达到50%，以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim][BF4]）作萃取剂,脱硫率为10%～30%。许多研究者对离子液体液相萃取法脱除燃油中的有机硫进行了比较广泛的研究[6-10]，所采用的离子液 体 有：[Bmim]Cl/AlCl3[6-10]、[Bmim]Cl/CuCl[11-13]、[Bmim]Cl/ZnCl2[12]、[Bmim]Cl/SnCl2[12]、叔胺/AlCl3[14]、盐酸 三 甲 胺/AlCl3[15]、[Bmim] [PF6][6,16-17]、[Bmim][BF4][6,16-17]、1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐（[Bmim][CF3SO3]）[6]、1-甲 基-3-辛 基 咪 唑 辛 基 硫 酸 盐（[Omim][OcSO4]）[6]、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（[Emim][EtSO4]）[18]、1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐（[Bmim][OcSO4]）[18]、1-已基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐（[Hmim][NTf2]）[19]、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯（[Emim][DMP]）[20]等。总结而言，直接萃取脱硫在燃油脱硫过程中存在单次萃取率低的不足，需要多次重复操作才能实现深度脱硫。因此，需要对萃取脱硫方法进行改进，实现单次高效的萃取脱硫。

图1 萃取脱硫与加氢脱硫方法耦合Fig.1 Coupling of extractive desulfurization and hydrodesulfurization technology

通过氧化将反应过程与萃取过程耦合，设计反应型萃取脱硫方法，提高单次脱硫效率，其原理为通过化学反应将硫化物氧化为极性更强的砜，打破硫化物在两相的分配比，提高其在离子液体相中的分配常数，进而提高离子液体萃取脱硫效率（图2）。近年来，诸多研究者报道了这方面的工作，并取得了长足的进步。Wei 等[21]在[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]常规离子液体中加入乙酸和H2O2，构筑化学氧化促进离子液体萃取脱硫体系。如图2 所示，乙酸与H2O2反应生成过氧乙酸，进一步将DBT 氧化成相应的亚砜和砜。由于氧化后的硫化合物极性增强，在离子液体中溶解度增大，打破了DBT 在燃油和离子液体两相的萃取平衡，实现了强化萃取脱硫效率的目标。实验结果表明[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]对模型油中的DBT 萃取率分别是39%和47%，通过耦合化学氧化，反应6 h 后对模型燃油中硫化物的脱除率可达到99%；对于真实油品（硫含量8040 μg/g），耦合化学氧化可以将萃取脱硫提高近10 倍，具有明显强化作用。然而化学氧化脱硫过程需要消耗酸性物质，且其氧化效率仍有提高空间。近年来本课题组将催化氧化引入萃取脱硫体系，显著地提高了离子液体反应型萃取脱硫效率。本文主要针对离子液体反应型萃取脱硫方法相关工作进行总结。

1 反应型萃取脱硫体系中离子液体结构和合成

1.1 反应型萃取脱硫体系中离子液体结构

离子液体是一种完全由阴阳离子组成的低温液态熔融盐，通常其熔点低于100℃。离子液体的阳离子通常是有机阳离子，其体积相对较大、对称性较低，且一般含有正电荷的氮或者磷。例如，常见的阳离子包括咪唑、吡啶、吡咯、季铵、季等。阴离子通常为无机或有机的阴离子，其体积相对较小（图3）。由于阳离子的大尺寸和低对称性的特点，阴离子无法接近阳离子形成离子键，而是通过相互之间的强吸引作用形成液体。由于离子液体中的阴阳离子没有完全形成离子键，因此，其阴阳离子能够很好地溶解外来物质，相比于常规液体，具有更加优异的溶解性能[22-23]，可将其用于汽、柴油的萃取脱硫。利用离子液体的这一特性，由于硫化物中的硫原子带负电，而离子液体中阳离子会显示部分正电荷，通过正负电荷相互作用，能够很好地将硫化物萃取到离子液体中。再通过外加催化剂和氧化剂，催化氧化溶解在离子液体中的硫化物，增加硫化物极性，打破溶解平衡，构筑反应型萃取脱硫体系，进而实现对汽、柴油中硫化物的超深度脱除。总结目前的文献来看，通过外加催化剂构筑离子液体反应型萃取脱硫体系中常用离子液体的阳离子主要为不同碳链长度的咪唑阳离子，阴离子通常为四氟硼酸盐或六氟磷酸盐阴离子。这一类离子液体具有组成固定、对空气和水的稳定性好、价格相对较低等优点。而外加的催化剂通常是含有钨、钼、钒、钛等过渡金属的（杂）多酸盐或金属氧化物。

图2 萃取脱硫方法(a)；反应型萃取脱硫方法(b)Fig.2 Extractive desulfurization process(a);Reaction-type extractive desulfurization process(b)

此外，近年来有研究人员发现，离子液体的阴阳离子具有很大的调变空间，可以通过调变和设计离子液体的组成和结构，设计合成兼具萃取性能和催化性能的功能型离子液体[24-25]。功能型离子液体是通过调控离子液体的结构，将特定结构或官能团引入离子液体，使得其兼具离子液体的特点和催化剂的催化反应作用。离子液体的阳离子对硫化物起到萃取作用，阴离子发挥催化作用。通常这一类离子液体的阳离子为咪唑盐、吡啶盐、吡咯盐、季铵盐、季鏻盐等，阴离子则通常是一些含有钨、钼元素的多金属氧酸盐阴离子和铁、铜、锌等过渡金属络合阴离子，如：六聚钨酸盐、十聚钨酸盐、磷钼酸盐、过氧钼酸盐、FeCl4-等（图3）。通过设计离子液体的阴离子结构和组成，不仅可以简化反应型萃取脱硫体系构建的过程，而且能够实现阴阳离子的协同作用，强化脱硫效率，同时能够提升反应体系的循环使用效率，最大程度避免催化剂的流失。

图3 常见的常规离子液体和功能型离子液体阴阳离子种类Fig.3 Anions and cations of conventional ionic liquid and task-specific ionic liquid

1.2 反应型萃取脱硫体系中离子液体的合成

目前，反应型萃取脱硫体系中的离子液体合成主要分为一步法和两步法[26]。根据构筑的体系不同，通过设计阴阳离子的组合，即可获得不同类型的离子液体。对于外加催化剂的反应型萃取脱硫体系，由于离子液体的作用通常为萃取剂，其结构相对简单，可以通过一步法制备。对功能型离子液体，由于需要设计其阴离子结构，使其具有催化性能，所以通常采用两步法进行合成[27]。

对于一步法合成离子液体，可利用酸碱中和反应或者季铵化反应合成离子液体，再经过纯化即可制备纯度较高的离子液体。通常合成步骤较为简单，没有副产物，离子液体易纯化。例如，[Bmim]Cl、[Omim]Cl 这一类离子液体均可通过一步法合成制备。目前，这一类离子液体已经实现了规模化生产，且价格相对较低。对于两步法合成功能型离子液体，通常是在一步法合成的离子液体的基础上，通过进一步的离子交换或者络合作用合成，再纯化即可制得功能型离子液体。通常通过一步法合成简单的离子液体[M][X]（M 为离子液体的阳离子，X为一步法制备的离子液体阴离子，如：Cl、Br 等），再进一步通过与NY 前体进行反应，即可获得[M][Y]功能型离子液体，同时生成了NX 盐，通过纯化除去盐即可获得较为纯净的功能型离子液体。例如：本课题组[28]以[(C6H13)3PC14H29]Cl 和Na2W6O19为原料，通过离子交换的方法合成了一种[(C6H13)3PC14H29]2[W6O19]功能型离子液体[28]。

2 催化氧化强化离子液体反应型萃取脱硫

2.1 双氧水为氧化剂催化氧化强化反应型萃取脱硫

双氧水（H2O2）是一种高活性的绿色氧化剂，其反应副产物是水。已有文献报道，中性离子液体，如[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]等，由于没有活化H2O2的活性中心，它们只能表现出对芳香族硫化物的萃取作用，而催化氧化作用很差，因此这类中性离子液体用于反应型萃取脱硫效率通常较低[6]。为克服这一不足，研究者通过在离子液体中加入可活化H2O2的催化剂，将催化反应过程与离子液体萃取过程耦合，可大幅提升离子液体的脱硫能力[29-30]。此外，也有研究人员通过构筑兼具催化性能和萃取作用的双功能型离子液体，实现萃取作用与催化过程一步耦合，实现对燃油的超深度脱硫[31-33]。表1对不同类型催化剂用于活化H2O2氧化强化萃取脱硫进行了总结。

表1 不同离子液体活化H2O2用于反应型萃取脱硫Table 1 Ionic liquids for reactive extraction desulfurization using activated H2O2 as the oxidant

2.1.1 多金属氧酸盐催化体系 多金属氧酸盐，简称多酸，是由前过渡金属离子的高氧化态与氧形成的团簇类化合物，具有结构可调、强氧化还原能力、优异的质子/电子转移能力等优点。特别是多酸中金属离子能够与氧化剂作用形成具有优异氧化能力的活性物种，获得优异的催化氧化性能。近年来研究发现，多酸或多酸修饰的功能化离子液体能够很好地活化H2O2氧化DBT 为砜，进而强化萃取脱硫性能。本课题组[48-51]研究了钨、钼等多酸化合物用于离子液体反应型萃取脱硫体系中，表现出了高效脱硫性能。研究发现，仅以离子液体为萃取剂的萃取脱硫率很低，当引入了钨、钼多酸化合物催化剂后，体系的脱硫率明显提高，在70℃下反应3 h 脱硫率可达97%～99%。这一结果说明离子液体反应型萃取脱硫的性能要明显优于离子液体直接萃取脱硫活性。通过机理研究发现，由于这类多酸阴离子中的过渡金属存在变价，在H2O2存在的条件下，能够将低价态的过渡金属离子（钨、钼等）氧化为高价态的过渡金属离子，由于高价态的过渡金属离子具有强的氧化性，能够很好地将硫化物氧化为亚砜或者砜，而过渡金属离子回到原始状态。

尽管上述钨、钼多酸化合物用于离子液体反应型萃取脱硫体系能够表现出较好的催化性能，但存在反应时间较长等不足。为了进一步提高脱硫效率、降低反应能耗，研究人员通过调控多酸催化剂结构，设计合成了兼具表面活性剂和催化作用的表面活性剂型多酸催化剂，并用于构筑离子液体反应型萃取脱硫体系。本课题组制备了具有有机阳离子的表面活性剂型多酸催化剂[52]，如[(C8H17)3NCH3]2[W6O19)][34]、[(C4H9)4N]4[W10O32][35]、[PSPy]3[PW12O40][36]、[MIMPS]3[PW12O40]·2H2O[37]、[VO(O2)2(phen)]·H2O[38]和WO(O2)2·2C3H7NO2·H2O[39]等。这些催化剂的阳离子通常为长碳链的基团，具有优异的亲油性；阴离子为多酸结构，一般具有良好的亲水性，用于离子液体反应型萃取脱硫体系中，能够促进离子液体、油和H2O2两相间的质量传递，起到类似表面活性剂的作用，使得反应速率和脱硫性能得到进一步提高。以[PSPy]3PW12O40为例（图4），在加入[Omim]PF6离子液体为萃取剂时，可以将反应型萃取脱硫的温度降低至30℃，在反应1 h 后脱硫率可达到100%。并且对空间位阻更大、HDS 最难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）也可以在反应1.5 h 时完全脱除。Zhang 等[53]合成了[C5H5NH]3[PW12O40]、[C4H6N2H]3[PW12O40]·3C4H6N2和[(C4H9)4N]3[PW12O40]三种新型表面活性剂型磷钨酸催化剂，并用于构筑反应型萃取脱硫体系。这种催化剂、离子液体和H2O2构成的反应型萃取脱硫体系在反应过程中能够形成“油包水”乳液体系，增大催化剂和反应底物的接触面积，提升反应过程中的传质效率。通过优化反应条件，能够将燃油中DBT 的浓度由1000 μg/g 降低至10 μg/g，实现燃油的超深度脱硫。

图4 表面活性剂型多酸催化剂用于反应型萃取提取模型油中硫化物[36]Fig.4 Surfactant-type polyacid catalyst for reaction-type extraction of sulfides from model oil [36]

Hao 等[40]制备了一种[PyPS]3[(NH4)3Mo7O24]新型多金属氧酸盐催化剂，并与[Omim][BF4]离子液体耦合构筑离子液体反应型萃取脱硫。研究发现，该体系具有优异的脱硫性能和选择性，在常温、常压条件下反应1 h 即可脱除燃油中99%的硫化物。甚至将反应温度降低至0℃，反应3 h 后体系的脱硫率依然可以达到99%。该离子液体反应型萃取脱硫体系对于商业柴油中的硫化物也具有较好的脱除性能，能够在低温、常压条件下将柴油中的硫含量从242 μg/g降低至10 μg/g，实现超深度脱硫。

为了进一步简化反应体系，简化催化剂分离回收和避免催化剂流失，研究人员利用离子液体结构可调性设计开发了一类兼具萃取和催化性能的功能型离子液体，并用于构筑反应型萃取脱硫体系。本课题组[41]报道了一类集萃取和催化功能为一体的[(CH3)N(n-C8H17)3]2[Mo2O11]多酸离子液体，将其用于反应型萃取脱硫体系中，这种功能型离子液体既作为萃取剂也作为催化剂，当离子液体用量仅为燃油体积的1/40 时，对燃油中的硫化物脱除率即可达到96.2%。该体系不用外加离子液体或催化剂，且离子液体用量较小，具有较高的成本优势，并且能够同时提高反应型萃取脱硫体系循环使用的便捷性。

2.1.2 类Fenton 催化体系 Fenton 体系是由Fe2+与H2O2组成的一种经典的高级氧化体系，具有反应条件温和、反应速率快和氧化性强等优点。在Fenton体系中，H2O2可以在Fe2+的作用下形成羟基自由基（·OH），而·OH具有很强的氧化性，能够将有机物分子氧化。在已有的研究中，Fenton 反应体系主要应用在染料废水的处理、有机氧化反应和持久性污染物降解等方面。近年来，本研究团队[54]以不同过渡金属氯化物、H2O2和离子液体构筑类Fenton体系，并用于建立反应型萃取脱硫体系，系统考察了金属种类对反应型萃取脱硫性能的影响。研究发现，以FeCl3为催化剂构筑的FeCl3/H2O2/[Bmim][BF4]脱硫活性最佳，H2O2和硫化物的摩尔比为6 时，反应4 h 后对燃油中的DBT 的脱除率可达到96.1%。但是，由于过渡金属盐容易吸收空气中的水发生潮解，导致所构筑的含类Fenton 试剂的离子液体反应型萃取脱硫体系的循环活性较差。为克服这一不足，本课题组又开发了一系列有机型类Fenton 试剂，如[(CH3)4N][FeCl4][42]、ChFeCl4[43]、[C4mpip][FeCl4][44]、[C4mim]3[Fe(CN)6][45]等。与表面活性剂型多酸催化剂类似，这类有机型类Fenton 试剂不仅能够克服过渡金属盐易水解的不足，而且兼具表面活性剂和催化剂的作用，能够显著提升离子液体反应型萃取脱硫体系对燃油中硫化物的脱除性能。以[C4mpip][FeCl4]为催化剂的反应型萃取脱硫体系为例[44]，以表面活性剂型[C4mpip][FeCl4]为催化剂、[C8mim][BF4]为萃取剂，能够在H2O2和硫化物摩尔比仅为3.5∶1的条件下，反应1 h 内脱除燃油中97.1%的硫化物。与以FeCl3为催化剂的类Fenton 反应型萃取脱硫体系相比，制备的新型表面活性剂型类Fenton 催化剂活性显著提高。此外，进一步研究发现，以[C4mim]3[Fe(CN)6]为催化剂，可有效地活化低浓度H2O2，当使用7.5%(质量) H2O2为氧化剂时，[C4mim]3[Fe(CN)6]为催化剂的离子液体反应型萃取脱硫体系对DBT 的脱除率可达97.9%。对于反应型萃取脱硫体系而言，采用更低浓度的H2O2作为氧化剂可大幅增加脱硫体系的安全性。

借鉴功能型离子液体构筑思路，本课题组[55-57]又通过调变离子液体的结构，将金属配离子与有机阳离子匹配，提出了类Fenton 型离子液体并用于反应型萃取脱硫。通过合成多种咪唑型、季铵型和吡啶型的类Fenton 离子液体，考察了不同类型类Fenton离子液体对反应型萃取脱除燃油中硫化物的性能的影响。研究发现，以含铁配阴离子的离子液体的脱硫活性明显优于含铜、锌、锡的离子液体。对比不同类型的类Fenton 离子液体可以发现，咪唑型和吡啶型的离子液体效果要好于季铵型类Fenton离子液体。咪唑型和吡啶型铁基类Fenton 离子液体能够在室温、常压条件下10 min 内对模型油中DBT 的脱除率达到97.9%，脱硫速率显著优于其他脱硫体系。Nie 等[46]制备了一种双烷基吡啶型类Fenton 离子液体，同样显示较高的脱硫活性。类Fenton型离子液体能够兼具离子液体优异的萃取性能和类Fenton 试剂的催化氧化性能。此外，由于这类离子液体中阴离子为过渡金属配离子，通常显示Lewis酸性，而燃油中的硫化物的硫原子带有孤对电子，显示Lewis 碱性。通过Lewis 酸碱作用，这类离子液体对硫化物具有更加优异的萃取脱除性能。因此，通过构筑类Fenton 型离子液体反应型萃取脱硫体系，能够实现萃取过程和催化过程的协同作用，进一步提升对燃油中硫化物的脱除性能。与多酸离子液体活化H2O2机制不同的是，在类Fenton 型离子液体反应型萃取脱硫体系中，类Fenton 型离子液体能够将H2O2活化为具有强氧化性的·OH，同时类Fenton 型离子液体能够萃取芳香族硫化物，使得硫化物芳香环发生形变，更加容易被氧化。所产生的·OH 进而氧化芳香族硫化物，实现对芳香族硫化物的氧化脱除。

2.1.3 其他催化体系 基于有机酸能够与H2O2反应形成过氧酸，过氧酸能够氧化硫化物这一机制，Li等[47]制备了一种经济、高效的季铵型离子液体Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2，并加入乙酸和H2O2，50 min脱硫率可达到99%。通过分析硫化物结构发现，由于芳香族硫化物中的硫原子含孤对电子，显Lewis碱性，因此，在酸性离子液体体系中反应型萃取脱硫效果更好。

由于离子液体的结构具有高度可调性，可以通过设计兼具萃取剂和催化剂作用的酸性离子液体，不仅能够提高操作的便捷性，也能降低离子液体循环使用的难度。因此，多种酸性功能化离子液体被设计合成并用于构筑离子液体反应型萃取脱硫体系。如Zhao 等[58]合成了酸性离子液体[Hnmp][BF4]；Lissner等[32]合成了以三氟甲磺酰亚胺为阴离子的酸性离子液体；Gao 等[59]合成了以HSO4-为阴离子的酸性离子液体；赵地顺等[60]制备了一种N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐([Hnmp][H2PO4])功能型离子液体；张薇等[61]制备了羧基功能化的1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸离子液体([Cmmim][BF4])等。这些离子液体用于反应型萃取脱硫体系仅使用H2O2作为氧化剂，不需要额外添加有机酸等作为助剂。特别是以HSO4-为阴离子的酸性离子液体在室温下即具有较高的脱硫活性，实现室温常压条件下深度脱除燃油中芳香族硫化物。

2.2 氧气为氧化剂催化氧化强化反应型萃取脱硫

相比于H2O2氧化剂，氧气具有绿色环保、稳定性高等优点，且氧气来源广泛，反应过程中可以直接从空气中获取[62-64]。但是，氧气由于其本身的三重基态，很难被活化成对硫化物具有氧化性能的自由基，需要设计合成高效的催化剂。近年来，以氧气作氧化剂进行氧化脱硫得到了越来越多的关注（表2）。

本课题组[65]通过外加催化剂的方法，构筑了一种采用氧气为氧化剂的反应型萃取脱硫体系。以[Bmim][BF4]离子液体为萃取剂，SBA-15高分散负载的V2O5为催化剂，氧气为氧化剂构筑了反应型萃取脱硫体系。利用V2O5/SBA-15 对氧气优异的活化能力和[Bmim][BF4]离子液体对硫化物的萃取性能，通过将萃取过程和催化反应过程耦合，利用催化氧化过程打破硫化物在燃油和离子液体两相的溶解平衡，实现对燃油的超深度脱硫，将燃油中硫化物含量降低至10 μg/g以下。

Lü 等[66]设计合成了一种具有活化氧气能力的[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]功能型离子液体，并用于构筑以氧气为氧化剂的反应型萃取脱硫体系。研究发现，这种离子液体具有活化氧气催化氧化芳香族硫化物为砜的能力。在反应过程中，[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]离子液体起到催化剂和表面活性剂的双重作用，在反应过程中能形成乳液体系（图5），增大催化剂与反应底物的接触面积，高效催化氧化DBT类含硫化合物，实现燃油的超深度脱硫。

表2 不同离子液体活化O2用于反应型萃取脱硫Table 2 Ionic liquids for reactive extraction desulfurization using activated O2 as the oxidant

图5 离子液体反应型萃取脱硫乳液体系[66]Fig.5 Ionic liquid-based emulsion reaction-type extraction desulfurization system[66]

Lü 等[67]设计合成了一种兼具萃取性能和催化性能的Anderson 型多酸离子液体[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O，并用于活化氧气进行反应型萃取脱硫。实验过程中发现，这种多酸离子液体的季铵阳离子能够起到表面活性剂作用，阴离子起催化剂作用，实现了以氧气为氧化剂对苯并噻吩（BT）、DBT 和4,6-DMDBT 的深度脱除。通过机理研究发现，由于这种Anderson型多酸离子液体中Mo存在Ⅴ价和Ⅵ价的变价，这种金属离子价态的变化使得多酸能够很好地活化氧气，实现以氧气为氧化剂的反应型萃取脱硫（图6）。随后，Sun 等[75]又在该体系中加入常规离子液体，以常规离子液体作为萃取剂和反应介质，[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O 为催化中心，构筑了一种以氧气为氧化剂的离子液体反应型萃取脱硫体系，实现对燃油中硫化物的高效脱除。进一步研究发现，选择的离子液体萃取剂种类对脱硫效率有较大影响，选用[Opy][BF4]和[Bpy][PF6]离子液体作萃取剂时的脱硫效率高于采用[Opy][BF4]和[Bpy][PF6]离子液体。

图6 [(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O活化氧气反应型萃取脱硫机理[67]Fig.6 Mechanism of[(C18H37)2N(CH3)2]3[Co(OH)6Mo6O18]·3H2O for reaction-type extraction desulfurization using oxygen as the oxidant[67]

本课题组[68]合成了一系列不同碳链长度的咪唑型离子液体[Cnmim]3[H3V10O28]，并通过浸渍法将其负载到自制的类石墨烯型六方氮化硼（g-BN）上，构建负载型离子液体催化剂。通过详细的表征发现离子液体高度分散在载体表面，其中[Cnmim]3[H3V10O28]/g-BN 表现出最佳的活化氧气脱硫性能。在120℃条件下反应4 h，对DBT 的脱除率达到99.8%。通过电子自旋共振表征和自由基清除实验发现，反应过程中产生了超氧自由基（·O2-）活性物种，能够将DBT 氧化成砜，实现对燃油的超深度脱硫。为进一步实现催化剂高效分离，本课题组[69]又设计合成了一种磁性介孔材料γ-Fe2O3@SiO2@mSiO2，并将其作为载体用于负载[(C8H17)3NCH3]3[PMo12O40]离子液体，得到了一种可磁性分离的负载型离子液体催化剂。该催化剂能利用空气中的氧气为氧化剂，在120℃条件下反应5 h和7 h，可将模型油中的DBT和4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）完全脱除，且反应结束后，该负载型离子液体催化剂可利用磁性分离并重复使用。进一步研究发现[70]，通过离子交换法制备的钒基离子液体[(C8H17)3NCH3]3[H3V10O28]（用VIL 表示）具有活化氧气氧化硫化物为砜的性能。采用大比表面积的三维多孔氮化碳（3D g-C3N4）作载体，通过溶剂热法构建了负载型钒基离子液体催化剂，通过调节离子液体的负载量实现了离子液体在载体表面的高度分散。脱硫性能评价发现，负载量为20%的V-IL/3D g-C3N4催化剂表现出最好的脱硫活性，以空气中氧气作氧化剂，能将模型油中的DBT、4-MDBT 及4,6-DMDBT 都脱除至10 μg/g 以下，实现深度脱硫目标。本课题组[71]又采用离子交换法合成了亲电性可调的钒取代多金属氧酸盐离子液体[C4VIM][PMoV]，并将其用作催化剂应用于反应型萃取脱硫中，在反应温度为120℃时反应5 h，对DBT 的脱除率达到98.9%。反应型萃取脱硫过程中的构效关系表明该离子液体中咪唑阳离子和聚氧乙酸阴离子在脱硫过程中起着重要作用。同时，由于在反应过程中钒存在Ⅴ价和Ⅵ的变价，能够实现活化氧气氧化硫化物。

Chi 等[72]合 成 了[PyPS]3[Co(OH)6Mo6O18]为 催 化剂，一种结构类离子液体的低共熔溶剂（表示为DESs）为萃取剂，构建以氧气为氧化剂的离子液体反应型萃取脱硫体系。研究发现，多金属氧酸盐型离子液体催化剂与DESs结合，在氧气活化过程中可以起到电子传递介质和电子供体的作用，能降低以氧气为氧化剂的反应型萃取脱硫体系的反应温度，仅在60℃条件下即可实现对模型油中BT、DBT 和4,6-DMDBT 的完全脱除。此外，Sun 等[73]合成了(NH4)3Co(OH)6Mo6O18催化剂，以DESs为萃取剂，同样构筑了一种反应型萃取脱硫体系，并且获得了优异的脱硫性能。Yu 等[74]同样以类离子液体DESs 为萃取剂，[(CH3)3NCH2CH2OH]x[Na5-xIMo6O24]为活化氧气的催化剂，构筑了一种以氧气为氧化剂的离子液体反应型萃取脱硫体系。实验过程中发现，对燃油中的DBT、BT 和4,6-DMDBT 等硫化物均能实现99%的转化率，且转化为砜的选择性为100%。此外，该反应型萃取脱硫体系能够将FCC 汽油和真实柴油中的硫化物分别脱除降低至2.7 μg/g 和10.8 μg/g，实现了超深度脱硫。进一步对反应的机制进行分析发现，[(CH3)3NCH2CH2OH]x[Na5-xIMo6O24]催化剂能够将氧气活化为超氧自由基，进而实现对硫化物的氧化，提高萃取脱硫效率。

2.3 以其他氧化剂催化氧化强化反应型萃取脱硫

除了H2O2和氧气外，在氧化脱硫体系中常用的氧化剂还有叔丁基过氧化氢（TBHP）、臭氧（O3）、过氧有机酸、次氯酸钠（NaClO）等。其中，NaClO 是一种强氧化剂，具有易于电化学再生的特性。Li 等[76]提出了一种利用[Cxmim][PMoO]离子液体作催化剂和萃取剂，NaClO 作氧化剂的快速反应型萃取深度脱硫体系。研究结果表明，咪唑型离子液体的催化活性高于吡啶型和季铵型离子液体，当采用[C16mim][PMoO]为催化剂，NaClO 为氧化剂时，在适宜条件下能将模型油中的DBT 完全氧化脱除。通过机制研究发现，NaClO 首先被分解产生·O2-和·OH，随后将离子液体中的Mo O 氧化为过氧物种Mo(O2)，进一步将DBT 氧化成砜，打破硫化物在两相溶解平衡，实现燃油超深度脱硫。

臭氧（O3）为氧化剂用于反应型萃取脱硫具有工艺条件温和、操作简便、无二次污染等优点。Zhao等[77]报道了一种氧化促进离子液体反应型萃取脱硫体系，在[Bmim]BF4离子液体中加入O3和H2O2作共氧化剂，高效氧化脱除模型油中的DBT。O3具有很高的氧化电位，在反应过程中，O3和H2O2作用产生的·OH 与O3共同作为氧化剂，将DBT 氧化为砜，由于极性增大，氧化产物能够溶解于离子液体相，从而与油相分离。因此，[Bmim][BF4]离子液体起到萃取剂和反应介质的双重功能，且离子液体可以多次重复利用。Dai 等[78]利用介质阻挡放电产生的O3作氧化剂，构建催化氧化强化离子液体反应型萃取脱硫体系。研究发现，离子液体起萃取剂的作用，且阴离子种类对脱硫效率影响较大，在选取的四种不同阴离子的咪唑型离子液体脱硫体系中，1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸离子液体用于反应型萃取脱硫体系的脱硫效率最佳。即使不添加催化剂的条件下，该体系对BT 和噻吩（T）的脱除率可达到99.9%，当选用TiO2/MCM-41 为催化剂时，对DBT 和4,6-DMDBT 的脱硫率分别可达到98.6%和95.2%，说明O3氧化促进离子液体反应型萃取脱硫具有优良的脱硫性能。

3 外场强化促进离子液体反应型萃取脱硫

近年来，过程强化技术受到了日益广泛的关注。利用过程强化技术能够显著提升反应效率，降低反应成本，实现可持续生产。外场强化作为过程强化的分支之一，同样受到了日益广泛的关注。外场强化是通过在光、磁场、电场、微波场等外场作用下，强化反应过程，提高反应效率。有研究人员将外场强化方法用于离子液体反应型萃取脱硫体系中，通过外场强化作用，提高反应速率，进而能够显著提升反应型萃取脱硫效率。

3.1 光强化离子液体反应型萃取脱硫

光强化是指在光照作用下通过光催化过程强化反应型萃取脱硫的反应过程，使硫化物更高效地转化为砜或者亚砜，能够改进硫化物在油品和离子液体两相的分配比，使硫化物不断被萃取到离子液体相并实现脱除。从本质上来讲，光强化过程是利用光照作用加快氧化反应过程中活性物种的产生速率。通过光激发作用，能够将氧化剂（H2O2或氧气等）活化为具有更强氧化性能的·OH 或·O2-，进而将芳香族硫化物氧化为砜或者亚砜，打破硫化物在燃油和离子液体两相的溶解平衡，实现温和条件下的超深度脱硫。

图7 光强化反应型萃取脱硫[79]Fig.7 Photo promoted reaction-type extractive desulfurization[79]

Zhao等[79]将光强化策略用于离子液体反应型萃取脱硫。以正辛烷为模型油、DBT 为模型硫化物、H2O2为氧化剂、[Bmim][PF6]离子液体为萃取剂，研究发现，离子液体对硫化物的萃取效率仅为50.5%。通过外加H2O2氧化剂和紫外光照射，脱硫率能够提升至99.5%（图7）。进一步推测反应机制发现，脱硫活性的提升主要来源于紫外光照活化了H2O2，将H2O2活化为·OH，进而将DBT氧化为砜，打破硫化物在离子液体和燃油两相溶解平衡，提升脱硫率。但是，这一体系的反应时间较长，需要在反应8 h 的条件下实现深度脱硫，且离子液体用量也较大，离子液体和燃油体积比为1∶1。其主要原因之一是由于紫外光照作用对H2O2的活化过程相对较慢。

本课题组[80]通过在光强化离子液体反应型萃取脱硫体系中引入催化活性组分来提升脱硫效率。在正辛烷为模型油、DBT 为模型硫化物、[Bmim]BF4离子液体为萃取剂的萃取脱硫体系中，引入H2O2为氧化剂、无定形TiO2为催化剂，在紫外光照射下，能够在离子液体和燃油体积比为1∶5、反应时间为2 h的条件下，脱除燃油中96.6%的硫化物，并显著提升了H2O2氧化剂的利用效率。相比于无紫外光照条件，光照能够显著强化反应过程，提升反应效率。通过反应机制分析发现，无定形TiO2是一种优异的光催化剂，在紫外光照射下，能够更加高效地活化H2O2，进一步将DBT 氧化为砜，实现温和条件下反应型萃取脱硫。通过借助光照，催化剂在光激发下能够加快产生自由基的特点，能够进一步提升光强化反应型萃取脱硫体系的脱硫效率，为设计新型光强化反应型萃取脱硫体系提供了新思路。

此外，本课题组[81]通过将有机酸和氯化胆碱混合搅拌的方法，制备了一种室温下为液态的离子液体类似物——低共熔溶剂（DESs）活化氧气强化反应型萃取脱硫。这种DESs 单独用于萃取脱硫效率仅为7.8%，在通入氧气进行反应型萃取脱硫时，脱硫效率仅仅提升至11.6%。通过光照作用，该体系的脱硫效率能够提升至96.3%，并且对燃油中不同种类硫化物如：DBT、4,6-DMDBT、BT 等均有较好的脱除效果。同时，该体系对脱除燃油中硫化物具有较高的选择性，能够在烯烃、芳烃等存在的条件下高效脱除硫化物。相比于离子液体，这类DESs成本更低，制备过程更加简便，显著改进了光强化离子液体反应型萃取脱硫体系。该工作的氧化剂采用更为绿色、环保、廉价的氧气，提高了离子液体反应型萃取脱硫体系的绿色性和经济性。后续Zhang等[82]将仿酶型催化剂用于光场强化离子液体反应型萃取脱硫体系。设计合成了一种己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体（CPL-TBAB）为萃取剂，以Ti-MCM-41 负载的氨基酞菁铁（NH2-PcFe）为催化剂，在紫外光照射下，能够实现以氧气为氧化剂氧化硫化物，提升反应型萃取脱硫效率。

3.2 微波场强化离子液体反应型萃取脱硫

微波辅助策略在材料合成、化学反应工程等领域受到了日益广泛的关注。微波场强化主要利用极性分子在微波场中能够吸收微波能量的特点，实现反应底物分子的快速升温。此外，相比于传统加热方式，微波加热具有能量传递更加均匀、渗透力更强、加热效率更高等优点。

Mesdour 等[83]将微波场引入离子液体反应型萃取脱硫体系（图8），在微波场作用下，能够显著提升脱硫效率。进一步研究了微波场功率对脱硫效率的影响，并发现微波场的功率越高，脱硫效率越好。通过反应机制的研究发现，微波场对离子液体反应型萃取脱硫有促进作用。该研究团队在后续工作[84]中又开发了基于N-丁基吡啶磷酸二氢盐（[HPy][H2PO4]）离子液体的微波场强化离子液体反应型萃取脱硫体系，并深入研究了微波场的作用。通过研究发现，微波场的存在能够在体系中产生偶极极化、离子传导和界面极化三种作用。根据这三种作用具体分析发现，微波场为反应体系提供了两种额外的能量来活化反应底物分子，第一种是在氧化剂存在下快速氧化和热解催化剂，进而加快脱硫进程；第二种是在微波场存在条件下的，能量由高极性的硫化物转移至无极性的硫化物，进而提升反应体系的传热效率以获得更优的脱硫效果。这一工作为微波强化离子液体反应型萃取脱硫体系的构建提供了依据。

图8 微波场强化离子液体反应型萃取脱硫[83]Fig.8 Microwave field enhanced ionic liquid reaction-type extractive desulfurization[83]

Coletti 等[85]研究了在不同离子液体反应型萃取脱硫体系中传统加热方式和微波场加热对脱硫效率的影响。研究发现，在[Bmim][BF6]和[Bmim][Tf2N]离子液体反应型萃取脱硫体系中，在脱硫率相近的情况下，微波强化反应时间可缩短至百分之一，进一步说明微波强化能显著提升离子液体反应型萃取脱硫效率。

3.3 超声场强化离子液体反应型萃取脱硫

和微波辅助策略类似，超声辅助策略通过外加超声场给离子液体反应型萃取脱硫体系施加外场作用。通过外加超声场，能够在水油两相间形成微乳液，提升氧化剂与反应底物接触面积，提高反应型萃取脱硫效率。此外，超声场能够在燃油液体媒介中形成压缩-膨胀循环，从而产生大量的气泡。当这些形成的气泡尺寸达到共振大小时，会发生强力的破碎，进而产生局部的高压和高温微环境，促进反应过程，提高反应效率[86]。

解从霞等[87]合成了一类有机-无机杂多酸类功能型离子液体，兼具萃取和反应功能。并将这类离子液体用于超声场强化下的反应型萃取脱硫，在反应温度为25℃、超声场功率为300 W的条件下，仅需10 min 就能脱除燃油中97.8%的芳香族硫化物。并且通过对比实验证实超声功率的提高有利于强化反应型萃取脱硫效率。Cheng[88]报道了一种超声波强化离子液体反应型萃取脱硫的新方法。在模型油中加入H2O2、20%三氟乙酸、四辛基氟化铵以及1-正丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐离子液体，超声10 min 后继续搅拌170 min，脱硫率可以达到97.6%以上。对初始硫含量4220 μg/g 的燃料油进行了脱硫考察，经超声强化离子液体反应型萃取脱硫处理，硫含量降为1657 μg/g；再经乙腈萃取，脱硫率达到100%。Safa 等[89]以Brønsted 酸性离子液体——[Omim][HSO4]为萃取剂和催化中心，以H2O2为氧化剂，构筑了反应型萃取脱硫体系，并进一步探究了超声场对脱硫效率的影响。通过研究发现，由于超声场产生的高强度声波在通过液体时形成声空化作用，进而形成许多微气泡，当这些微气泡破裂时，会产生局部高温、高压和高速液流。因此，在超声场的存在下，仅需超声作用3 min 就能实现超深度脱硫。胡亚一等[90]报道了将离子液体负载到氨基化的Fe3O4载体上，构筑了一种[Bmim]3[PW12O40]/Fe3O4-NH2催化剂，并用于超声场中的反应型萃取脱硫。在超声场作用下，能够在20 min 内实现对硫化物的深度脱除，并且可以利用Fe3O4的磁性，实现快速分离。但是，同时有研究发现，超声时间过长反而可能会抑制反应型萃取脱硫性能，因为空化产生的自由基会清除反应中的活性自由基[91]。此外，由于工业上的超声反应器设计存在较大难度，目前利用超声场强化离子液体反应型萃取脱硫的方法有待进一步深入研究。

4 离子液体用于反应型萃取脱硫体系中离子液体再生

在离子液体反应型萃取脱硫体系，离子液体的再生方法对体系的工业化应用及离子液体的使用寿命至关重要。传统离子液体萃取脱硫体系中，离子液体和燃油不互溶，因此在反应结束后直接采用静置-倾析的方法即可实现离子液体的分离，再通过水洗等策略实现离子液体再生。但是，在离子液体反应型萃取脱硫体系中，不仅要尽可能降低离子液体的损耗，同时要减少催化剂损失。离子液体反应型萃取脱硫体系一般分为外加催化剂和功能型离子液体反应型萃取脱硫体系两类。对于功能型离子液体，由于离子液体既是萃取剂，也是反应催化剂，因此，其分离方式与传统离子液体萃取脱硫体系类似。对于外加催化剂体系，通常催化剂能够在离子液体中较好地分散，因此需要考虑在分离反应产物时活性中心不能被同时分离，即可实现离子液体反应型萃取脱硫体系的循环再生。因此，通常采用离子液体相和反应活性中心整体循环的策略实现循环使用。总结已有文献来看，目前主要采用的离子液体循环再生策略包括倾析法、蒸馏法、磁性分离法等。

本课题组[42]针对咪唑型多酸离子液体反应型萃取脱硫体系中的离子液体进行分离，利用咪唑型多酸离子液体兼具萃取剂和催化剂的特点，通过倾析法即可将离子液体相和燃油实现分离。通过该方法，离子液体循环使用7次脱硫活性没有显著降低。Guo 等[31]在采用倾析分离离子液体相后，用乙醚洗涤离子液体相，分离反应产物，再通过旋转减压蒸馏的方式除去乙醚，实现离子液体的再生回收。类似地，Mohumed 等[92]首先通过蒸馏的方式除去反应体系中水和残留的H2O2，然后使用CCl4进行萃取，实现离子液体的分离回收。Jiang 等[93]使用蒸馏法回收[C3H6COOHmim]Cl/2FeCl3离子液体，反应完成后，通过倾析法将离子液体分离并在80℃下蒸馏12 h，蒸发除去残留的氧化剂和燃油，实现离子液体的循环再生。Lü 等[67]报道了一种外加活性中心的离子液体反应型萃取脱硫体系，在体系循环过程中，将离子液体相和催化剂作为一个整体进行循环。首先采用倾析的方式除去燃油相，再将剩余溶液旋转蒸发1 h，剩余物质为催化剂和离子液体的混合物。所得混合物即可实现下一次的反应型萃取脱硫实验。通过总结已有文献发现，由于离子液体和燃油不互溶的特点，倾析法或倾析法结合蒸发法是目前离子液体反应型萃取脱硫体系最常用的再生和循环方法。

除此之外，根据离子液体自身的物化性质，研究人员还发展了许多其他的离子液体分离循环方法。本课题组[55]合成了一种磁性离子液体[BPy][FeCl4]，不仅能够实现快速反应型萃取脱硫，而且在反应结束后通过外加磁场的方式实现离子液体的分离（图9）。与倾析法相比，可以减少离子液体的损失，提高离子液体和燃油两相的分离效率。本课题组[94]还报道了一类反应控制泡沫型离子液体材料，在反应过程中这一类材料能够形成泡沫状，增加与反应底物接触面积，反应结束后会再形成粉末状，提高分离回收的便捷性。此外，本课题组[39]还报道了一种离子液体反应型萃取脱硫乳液体系。在反应过程中，离子液体、氧化剂、油品三相能够形成微乳液体系，增大反应活性位点与反应底物的接触面积，提高反应速率。在反应结束后，乳液体系会发生破乳，进而使得燃油和离子液体两相分离，再通过简单的倾析法即可实现离子液体和燃油分离，实现离子液体的循环再生。

图9 磁性分离离子液体用于反应型萃取脱硫[55]Fig.9 Magnetic ionic liquid for reaction-type extractive desulfurization[55]

5 结论与展望

经过多年的发展，萃取脱硫方法已经初步形成了基于直接萃取和反应型萃取等不同机制的脱硫方法。其中直接萃取脱硫方法已经在汽、柴油深度脱硫上实现了工业化应用。基于离子液体新材料在燃油超深度脱硫中的应用，目前还处于实验室研究阶段，对于离子液体反应型萃取脱硫，已经研究了基于多酸催化与萃取耦合、类Fenton 催化与萃取耦合和酸催化与萃取耦合等多种脱硫体系。同时，通过光照射、磁场、电场、微波场等外场强化作用下，加速了反应底物在油相和离子液体相的传质传递，提高了反应效率。针对离子液体用于反应型萃取脱硫体系中的再生问题，已经形成了包括倾析法、蒸馏法、磁性分离法等，确保离子液体具有较长的使用寿命。在未来的研究中，需要合理设计出成本低、选择性高和稳定性好的功能化离子液体萃取脱硫体系，实现对真实油品的脱硫选择性和脱硫效率的显著提高。对于离子液体反应型萃取脱硫，在脱硫机制和理论研究上还需继续深入。此外，离子液体反应型萃取脱硫方法和功能型离子液体萃取剂也可以拓展到燃油脱氮和煤焦油深度脱硫等煤化工领域。