基于18-冠-6的铅离子检测技术研究进展

刘玉琼，李瑶，巨晓洁，2，谢锐，2，汪伟，2，刘壮，2，褚良银，2

（1 四川大学化学工程学院，四川成都610065； 2 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

引 言

铅是一种对环境和人体有严重危害的重金属污染物[1]。随着科学技术的发展和工业化大规模生产，铅污染在国内外频频发生，日益威胁到人类健康。由于铅不可降解，环境中的铅及其化合物一旦经食物链进入人体，便会在人体内累积，对人体骨骼、心脏、肾脏、小肠、生殖系统及神经系统等造成损害[2-3]。相较于成人，铅对儿童的影响更大，铅中毒会引起永久的认知和行为障碍，严重损害儿童的智力及生长发育[4-5]。水体中的铅主要以铅离子(Pb2+)形式存在，因此许多国家和组织均对水环境中Pb2+浓度有严格的要求。例如，中国国家标准(GB5749—2006)和世界卫生组织(WHO)规定饮用水中Pb2+浓度必须小于0.01 mg·L-1(即4.83×10-8mol·L-1)。所以建立精确有效的Pb2+检测技术已受到广大研究人员重点关注。

传统的Pb2+检测技术如原子吸收光谱法[6-8]、原子荧光光谱法[9-11]、电感耦合等离子体质谱法[12-14]等，可以准确检测Pb2+浓度，但是这些方法必须使用昂贵的仪器设备，并且检测技术依赖专业技术人员操作，无法满足日常生活中对Pb2+低成本和易操作的检测需求。

1967 年，Pedersen 等发现了一种由若干个乙氧基重复单元构成的大环类化合物——冠醚[15]。因为具有特殊的大环空腔结构，所以冠醚可以选择性地络合金属离子。当冠醚空腔与金属离子尺寸相匹配时，冠醚作为主体分子可以通过离子-偶极相互作用与特定的金属离子形成具有一定稳定性的主-客体络合物。18-冠-6的空腔直径为0.26～0.32 nm，可以与Pb2+(d=0.238 nm)形成1∶1配合物[16-18]。冠醚与金属离子结合形成络合物的难易程度可以用络合常数来表征。与其他金属离子相比，18-冠-6 和Pb2+之间的络合常数最大，因此，18-冠-6 对Pb2+具有特异识别性。智能高分子材料可以识别响应微小刺激信号，同时自身特性发生相应改变[19-21]。利用这些智能高分子材料可以构建一系列检测系统，将响应到的微小刺激信号转化为更易读取的光信号、流量信号等[22-23]，而收集这些信号的仪器价格相对低廉，操作简单，因此在检测领域有广阔的应用前景。近年来，研究者们将具有Pb2+识别响应特性的18-冠-6，与智能高分子材料相结合，构建了一系列智能化Pb2+检测系统，并取得了良好的检测效果。

基于冠醚的离子识别响应型智能材料的研究进展虽已有相关综述报道[17-18,24]，但研究者们主要关注的是离子识别型智能材料本身的响应特性[17-18]，或关注某一特定检测技术的发展，如荧光探针技术[24]。基于18-冠-6 的智能材料在铅离子检测方面的进展和应用前景，还缺乏综合性的论述。本文综述了近年来基于18-冠-6 的Pb2+检测技术的研究进展，重点介绍如何将智能材料构建为更灵敏铅离子检测器件，如智能膜、智能光学元件、智能微芯片、智能微胶囊等，从而提高铅离子检测精度，从智能材料到检测技术，为这些智能材料的进一步开发应用提供了参考和指导。

1 基于智能膜的Pb2+检测技术

1.1 线性高分子修饰的智能膜

智能膜是一种将环境响应型智能高分子材料引入膜基材的表面或膜孔内制备得到的新型功能膜材料。当智能膜响应外界环境的微小刺激后，膜表面的物理化学特性和膜孔微观结构(膜孔尺寸、孔隙率等)发生变化，从而致使膜的渗透性或选择性发生改变[25]。智能膜在物质分离[26]、控制释放[27]、传感检测[28]等领域具有广阔的应用前景。

1993 年，Misumi 等[29]首次报道了将18-冠-6 引入温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)高分子链中，制备得到离子识别型线性高分子——聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6-丙烯酰胺)(P(NIPAMco-B18C6Am))。Zhang 等[30]系统研究了P(NIPAMco-B18C6Am)线性高分子对各种金属离子的识别响应特性，结果表明，K+、Sr+、Ba2+、Hg2+、Pb2+能与P(NIPAM-co-B18C6Am)高分子链上的18-冠-6 基团形成稳定的主客体络合物，使高分子的低临界溶解温度(LCST)向高温迁移，其中，Pb2+致使LCST迁移的程度最为明显，表明该线性高分子对Pb2+有良好的识别响应特性。

Liu 等[28]将P(NIPAM-co-B18C6Am)线性高分子接枝到多孔膜的膜孔内部，制备得到具有Pb2+识别响应特性的智能开关膜。在特定温度下，Pb2+可以诱导线性高分子由收缩状态转变至伸展状态，这种构象变化可以调控膜孔的开启/关闭，从而改变膜孔的有效孔径和渗透性，使得智能开关膜表现出Pb2+响应特性。通过两步法将P(NIPAM-co-B18C6Am)线性高分子接枝到尼龙6 膜的膜孔内，制备得到Pb2+响应型智能膜。如图1(a)所示，在特定温度T2下，膜孔内的线性高分子在纯水环境中处于收缩状态，膜孔打开，此时跨膜通量较大；但当环境中有Pb2+存在时，由于18-冠-6 对Pb2+的识别络合作用，线性高分子链转变为伸展状态，使膜孔关闭，跨膜通量减小。因此，如图1(b)所示，通过测量跨膜通量的变化可以实现对Pb2+的检测，该方法可以检测到浓度低至10-6mol·L-1的Pb2+信号。这种智能开关膜具有快速检测的优点，而且膜材料在干态下易储存运输，所以便于推广使用。其缺点是由于使用了温敏性材料，导致检测过程受温度影响很大，必须配合使用额外的控温设备。除此之外，这种化学接枝方法较复杂，可重复性不佳，对膜结构的影响较难控制，不利于工业放大。

图1 线性高分子修饰的智能开关膜的Pb2+检测示意图(a)；在不同温度下响应不同浓度Pb2+时膜通量比值(JPb2+/Jwater)的变化(b)[28]Fig.1 Schematic illustration of the linear polymer brush modified membrane responding to Pb2+(a);The flux ratio(JPb2+/Jwater)changes responding to different Pb2+concentrations at different temperature(b)[28]

1.2 凝胶微球修饰的智能膜

为了解决上述化学接枝方法所存在的问题，Wang等[31]提出了一种易于工业放大的Pb2+响应型智能凝胶复合膜的制备方法。首先，通过沉淀聚合法制备了具有Pb2+识别特性的P(NIPAM-co-B18C6Am)凝胶微球；然后，通过简单的物理共混方法将凝胶微球与铸膜液混合，并利用蒸汽诱导相分离法(VIPS)制备得到具有高度互穿结构的Pb2+响应型智能复合膜。如图2(a)所示，在制膜过程中，由于系统界面能降低，凝胶微球会在膜孔和基材界面上发生原位组装。位于膜孔界面处的凝胶微球作为Pb2+响应微阀，当外界环境不含Pb2+时，P(NIPAMco-B18C6Am)凝胶微球处于收缩状态，膜孔打开，此时跨膜通量较大；当环境中存在Pb2+时，凝胶微球中的18-冠-6 识别并络合Pb2+形成B18C6Am/Pb2+络合物，凝胶微球发生溶胀，使得膜孔有效孔径减小，跨膜通量也随之减小。同样，通过测量跨膜通量的变化可以实现对Pb2+的检测，如图2(b)所示。该方法可以检测到浓度低至10-9mol·L-1的Pb2+信号。该方法的优势在于成膜方法简单，通量检测过程无需额外的加压设备，仅需依靠液体自身的重力便可实现膜通量的变化，有利于工业放大。但是，该方法对制膜过程的温度及湿度要求严格，且在检测过程中需要持续不断的加入待测溶液直至跨膜通量达到平衡，对待测样品的消耗量较大。

Yan 等[32]利用P(NIPAM-co-B18C6Am)凝胶微球，采用加压过滤与振荡涂覆相结合的方法制备得到具有Pb2+响应性的智能膜。首先，通过加压过滤的方法，将含有P(NIPAM-co-B18C6Am)凝胶微球(粒径800 nm)的溶液通过具有直孔结构的双层聚碳酸酯(PC)空白基材膜(上层膜孔径为800 nm，下层膜孔径为220 nm)，将凝胶微球简单沉积到PC 膜表面及膜孔表面，然后通过振荡涂覆多巴胺将微球进一步固载到膜上，得到Pb2+响应型PC 智能膜。如图3(a) 所示，在特定温度下，P(NIPAM-co-B18C6Am)凝胶微球的体积在响应Pb2+前后会发生收缩/溶胀转变，膜孔的有效孔径随之改变，膜通量也发生变化，其检测限可以达到10-10mol·L-1[图3(b)]。通过8 次高温/低温循环实验，证明了该智能膜具有良好的可重复使用性。除此之外，由于采用了商业PC 膜，该方法避免了制膜过程带来的可重复性差的缺点，展示出了良好的批次重复性。该检测技术灵敏度高，批次差异小，抗干扰性能优异，制备过程简单可控，可以很好地满足工业废水和生活用水的检测需求。

图2 凝胶微球修饰的智能膜的制备及Pb2+检测示意图(a)；响应不同浓度Pb2+时跨膜通量的变化(b)[31]Fig.2 Schematic illustration of the fabrication and Pb2+-detection strategy of proposed novel smart membrane with smart nanogels as gates on membrane pores(a);The changes of fluxes across membrane switching the transmembrane solutions from deionized water to Pb2+solution with different concentrations(b)[31]

图3 负载凝胶微球的PC膜的Pb2+检测示意图(a)；40℃下Pb2+溶液与去离子水跨膜通量比值与Pb2+浓度的关系(b)[32]Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of nanogel-immobilized membrane for Pb2+detection(a);The relationship between the flux ratio(JPb2 +/Jwater)and Pb2+concentrations at 40℃(b)[32]

2 基于智能光学元件的Pb2+检测技术

2.1 智能凝胶光栅

除了智能膜检测技术，近年来，基于智能光学元件的Pb2+检测技术也有了较大的发展，如智能凝胶光栅、智能光子晶体、智能微悬臂梁等。光波在传播过程中遇到某种障碍物能绕过障碍物继续传播，这种现象被定义为衍射，障碍物定义为衍射屏，而具有空间周期性的衍射屏被称为衍射光栅[33]。当平行光束辐照在光栅上发生衍射时，透射光束或者反射光束会形成相应的衍射图案，改变光栅、介质的折射率和光栅的起伏高度可以引起光栅衍射效率的变化[34-35]。光栅传感器具有广泛的适应性，目前已经实现了对挥发性有机物[36-37]、生物标志物[38]、基因以及细菌的检测[39-40]。将智能高分子材料制备成光栅，当这些材料与被检测物质发生特异性相互作用时，光栅的折射率和起伏高度会发生变化，从而导致光栅衍射效率的变化。最终，通过监测光栅衍射效率的变化就可以实现对被检测物质的传感检测。

Wang 等[41]报道了一种含有18-冠-6 基团的凝胶光栅用以检测Pb2+。首先，在偶氮聚合物基底上形成光刻表面光栅模具，然后通过软刻蚀方法复制模具形成弹性印章，最后接触印制聚合物前体溶液，通过原位光聚合形成聚(丙烯酰胺-共聚-二苯并-18-冠-6 丙烯酰胺)(P(AMD-co-DB18C6Am))智能凝胶光栅。其中，二苯并-18-冠-6-丙烯酰胺(DB18C6Am)中的两个双键均通过共聚反应连接到高分子链上。由于18-冠-6可以特异性地识别和络合Pb2+，形成稳定的带电的DB18C6Am/Pb2+络合物，而络合物之间的静电斥力致使高分子链构象由收缩状态转变为伸展状态，从而有更多的水分子进入凝胶网络内部，凝胶光栅体积发生溶胀，其起伏高度随之增加，进而引起衍射效率的增大。利用该技术可检测到浓度为10-6mol·L-1的Pb2+信号，检测灵敏度相对较低。

Peng 等[42]通过一步软刻蚀的方法，制备了P(NIPAM-co-B18C6Am)凝胶光栅系统[图4(a)]，为灵敏地检测饮用水中的Pb2+提出一种新方案。相对于上述的P(AMD-co-DB18C6Am)凝胶光栅，该方案优化了凝胶光栅的分子结构，使得B18C6Am以侧链悬挂的方式引入高分子链中，通过提高B18C6Am的含量来提供更多Pb2+识别功能位点，使得凝胶光栅在响应Pb2+时的体积溶胀程度明显增加，凝胶光栅的衍射效率变化更大，从而提高了凝胶光栅检测Pb2+的灵敏度，该方法可以检测到浓度低至10-9mol·L-1的Pb2+信号[图4(b)]。并且，该凝胶光栅具有快速响应性，当向该凝胶光栅系统中加入10-9mol·L-1的Pb2+溶液后，其衍射效率快速增大，约1 min 即可达到平衡。但是，该凝胶光栅检测技术对测试环境要求较高，为避免杂散光的影响，测试过程必须在暗室环境中进行，而且由于引入温敏性NIPAM 基团，必须考虑温度对检测结果的影响。

2.2 智能光子晶体

光子晶体是由两种或两种以上具有不同折光指数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料[43]。光子晶体会产生布拉格衍射，根据布拉格衍射公式，光子带隙结构受到材料平均折射率和晶格参数的影响，因此改变这两个参数可以导致光子带隙的迁移，表现为光子晶体衍射峰的移动和宏观上光子晶体颜色的改变。将光子晶体和智能凝胶结合起来，可以制备得到具有环境刺激响应特性的光子晶体材料。

图4 智能凝胶光栅系统的Pb2+检测原理示意图(a)；不同温度下Pb2+浓度与凝胶光栅衍射效率之间的关系(b)[42]Fig.4 Schematic illustration of the smart hydrogel grating system for Pb2+detection(a);Relationships between Pb2+concentration and diffraction efficiency at different temperature(b)[42]

1996年，Asher等[44]报道了具有温敏特性的聚合物胶体晶体阵列(polymerized crystalline colloidal array，PCCA)，其构建方法是将单分散的聚苯乙烯(Ps)微球均匀分散到含有温敏单体N-异丙基丙烯酰胺和引发剂的溶液中，通过光引发聚合形成一种Ps微球以面心立方结构有序排列并包埋在聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶中的复合结构。这种光子晶体水凝胶的体积会随温度改变发生收缩/溶胀的可逆变化，从而使晶格间距发生变化，衍射波长发生迁移，可以被用为光开关或光学滤光片。之后，他们在聚丙烯酰胺PCCA 凝胶中引入18-冠-6 基团，制备得到了Pb2+响应型PCCA 光子晶体[45-46]。当溶液中存在Pb2+时，光子晶体凝胶发生溶胀，引起光子晶体周期的改变和衍射峰的迁移。但是，这种智能响应型PCCA 光子晶体要求在凝胶聚合过程中Ps微球必须保持胶体晶体的点阵结构，因此水凝胶的化学成分必须是不带电荷的聚合物体系，一般仅限于聚丙烯酰胺等亲水性骨架[47-49]。此外，Ps 微球一定程度上会阻碍分子在凝胶中的扩散，因此PCCA 的响应时间一般较长。

2003 年，Braun 等[50]首次报道了一种反蛋白石结构的水凝胶，其构建方法是首先制备二氧化硅光子晶体模板，然后填充聚合物前驱体溶液，聚合后再用氢氟酸除去二氧化硅模板，最终得到具有反蛋白石联通大孔结构的光子晶体水凝胶。Hong等[51]制备了强聚合物电解质基智能响应型反蛋白石光子晶体水凝胶，强聚合物电解质能够快速交换溶液中的离子，而不同的抗衡离子具有不同的水合半径、电荷密度以及与聚合物基团的作用能力，从而诱导光子晶体水凝胶的膨胀收缩，引起光子晶体周期的变化，实现对水溶液中离子的响应。其中，经磺酸基和18-冠-6 修饰的光子晶体水凝胶可以实现对Pb2+的检测，检测原理如图5(a)所示，Pb2+通过离子交换进入水凝胶并被18-冠-6 络合，同时Pb2+失去一部分结合水，使得由抗衡离子水合半径主导的水凝胶的溶胀度急剧减小，从而引起水凝胶体积收缩；另一方面，Pb2+被络合后，形成了以磺酸根基团-金属离子-络合基团为中心的离子键-配位键交联，使得水凝胶的有效交联度上升，从而引起水凝胶体积收缩，致使光子晶体衍射峰蓝移。该反蛋白石结构水凝胶对Pb2+的检测限可低至10-10mol·L-1[图5(b)]，并且对于浓度为10-3mol·L-1的Pb2+信号的响应时间仅需3 min。由于具有较高的交联度，该水凝胶化学稳定性较好，经过水溶液和Pb2+溶液的8 次循环实验，结果均未产生明显的偏差，说明该凝胶在每次使用后经过洗脱可以保持良好的可重复使用性。

2.3 智能微悬臂梁

图5 聚电解质光子晶体制备及离子检测原理示意图(a)；光子晶体衍射波长随Pb2+浓度的变化(b)[51]Fig.5 Schematic illustration of the preparation and ion-detection of photonic crystal polyelectrolyte gel (a);Reflection peak wavelength shift induced by the change in Pb2+concentrations(b)[51]

图6 表面功能化的智能微悬臂梁[52]Fig.6 Functionalized smart cantilever[52]

随着微机电技术的快速发展以及硅微加工技术的显著提升，微悬臂梁结构也愈发精细，可以达到微纳级别。由于检测设备小，成本低，携带便捷，微悬臂梁(图6)可作为高灵敏传感器被应用到各种检测领域[52-54]。在微悬臂梁传感器中，微悬臂梁仅仅提供了一个信号转换的平台，关键技术是在悬臂表面构建特异性传感层，通常可以通过金属镀层[55-57]、自组装单分子层[58-59]以及修饰聚合物分子层[60-61]等方法实现悬臂表面的功能化。刺激响应型水凝胶可以感知环境的微小变化并引起自身体积的改变，将这一特性与微悬臂梁结合起来可以构建得到智能微悬臂梁，其检测原理是悬臂梁功能层响应待测物质之后，微悬臂梁两侧表面出现应力差，微悬臂梁发生弯曲，实现信号转换。光杠杆法[62]是最为常用的一种微悬臂梁检测信号读出方法，具体方法为利用激光在悬臂的一个表面发生反射后照射到位置敏感传感器(PSD)，通过PSD 将悬臂的实际偏转转换为PSD 上的位移。当微悬臂梁发生弯曲形变时，通过计算激光点在PSD 上的位移实现对待测物质的检测[63]。Liu 等[64]利用聚(丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6-丙烯酰胺)水凝胶对微悬臂梁进行涂层使其功能化，该涂层响应Pb2+后，体积溶胀，使悬臂梁发生弯曲，此时照射在微悬臂梁的激光出射光路发生偏转，利用PSD 检测激光的偏转位置实现Pb2+浓度的定量测量，该技术可以检测到10-6mol·L-1的Pb2+。智能微悬臂梁检测技术虽然具有快速检测的优点，但是由于其结构精细，易受振动扰动，对检测环境的要求较高。

3 基于智能微芯片的Pb2+检测技术

微流控技术是在微米尺度通道内精确处理和操纵微量流体的新兴技术[65]。微流控芯片系统是将分析过程的样品制备、反应、分离、检测等一系列基本单元操作集成到一块由微通道组成的芯片上，自动完成分析全过程[66]。由于具有体积小、液量消耗低、分析速度快、响应时间短、检测灵敏度高等优点，微流控芯片技术被广泛应用于生物、化学、医学等分析检测领域[67-69]。将智能微凝胶与微芯片结合起来，可开发出兼具二者优点的智能微芯片。例如，传统智能凝胶应用于检测领域时，被测样品一般通过扩散方式进入凝胶网络，较慢的扩散效率导致凝胶的响应时间较长，而将智能微凝胶与微芯片结合，借助于液体流动，可以有效提高传质效率，缩短凝胶响应时间；另一方面，智能微凝胶由于尺寸较小，响应刺激信号后的体积变化往往难以检测，将智能微凝胶结合到微芯片中，可以将体积变化信号转换为流量或流形变化，有利于对微凝胶的微小变化信号进行定量化表征。

Lin 等[70]利用光刻与光聚合技术，设计制备了一种结构简单的超灵敏微芯片Pb2+检测系统，实现了Pb2+的实时在线检测。如图7(a)所示，他们利用原位聚合在玻璃毛细管微通道内形成圆柱形的Pb2+响应型P(NIPAM-co-B18C6Am)微凝胶，当毛细管微通道内的P(NIPAM-co-B18C6Am)微凝胶响应Pb2+后，体积发生溶胀，凝胶与毛细管管壁之间的缝隙减小，毛细管内液体的流量相应减小。Pb2+浓度越高，凝胶的溶胀程度越明显，微芯片内体积流量变化越大。利用流量计可以检测这种流量的变化，并与Pb2+浓度变化相关联，可以实现对Pb2+的实时定量检测。如图7(b)所示，该方法可以检测到浓度低至10-10mol·L-1的Pb2+信号。此外，采用微凝胶有利于减小响应时间，而且微通道内的流体流动加快了Pb2+进入凝胶网络的速度，实现了对Pb2+的快速检测。但是，该方法仍然存在一些不可避免的问题，为了实现凝胶体积信号的转化和放大，必须借助流量传感器等辅助检测设备，增加了微芯片检测系统的复杂性，为了控制温度，必须增加控温设备，不利于微芯片系统的小型化和集成化。

汪伟等[71]开发了一种既不依赖复杂辅助检测设备，又具有高灵敏度的微芯片检测系统。如图8(a)所示，他们首先利用软光刻技术设计了一种内部含有指示柱阵列的H 型微通道，然后利用原位光照聚合在微通道入口2 处构建了P(NIPAM-co-B18C6Am)微凝胶。由于响应Pb2+后微凝胶体积发生溶胀，入口2 通道的流阻增大，H 型微通道中的流体流动发生改变，宏观表现为指示液覆盖的柱子数目发生变化。因此，Pb2+浓度信号被转化为了更易读取的、可视化的指示液覆盖的指示柱数目变化信号。该技术无需借助复杂的辅助设备，仅需在显微镜下进行观测，即可实现对10-10mol·L-1的Pb2+浓度信号的超灵敏检测[图8(b)]。该技术为微芯片检测系统的简易化、便携化提供了一种新的设计思路。

图7 基于智能微凝胶的单通道微流控芯片的Pb2+检测示意图(a)；微芯片内去离子水流量与Pb2+溶液流量的差值与Pb2+浓度的关系(b)[70]Fig.7 Schematic illustration of Pb2+-detection microchip equipped with smart microgel(a)；The quantitative relationship between Pb2+concentrations and the flow rate changes responding to Pb2+(b)[70]

图8 基于智能微凝胶的“H”型微流控芯片的Pb2+检测示意图(a)；微芯片内指示液覆盖指示柱数目变化与Pb2+浓度之间的关系(b)[71]Fig.8 Schematic illustration of Pb2+-detection microchip based on smart microgel array(a)；Relationship between the number changes of indicating pillars and the concentrations of Pb2+(b)[71]

Peng等[72]构建了一种含有微凝胶的模拟惠斯通电桥的智能微芯片系统。如图9(a)所示，该微芯片包含一个桥式微通道和四个分支微通道，其中分支X通道内含有智能微凝胶。在微通道狭窄的流动条件下，微量分析物引起的微凝胶体积的微小变化可引起通道有效尺寸的较大变化，从而使分支1 通道内流体宽度产生明显的变化，有利于信号放大，实现了对Pb2+的高灵敏度和高精度检测。该检测方法首次将低成本的手工微芯片用于超高灵敏度(检出限低至10-14mol·L-1)、宽动态范围(10-7～10-14mol·L-1)[图9(b)]、快速响应(几分钟内)和高选择性的毒性铅离子的实时连续检测。

图9 基于智能微凝胶的惠斯通电桥微流控芯片的Pb2+检测示意图(a)；微芯片内指示液宽度变化与Pb2+浓度之间的关系(b)[72]Fig.9 Schematic illustration of Pb2+-detection Wheatstone-bridge microchip based on smart microgel(a);Relationship between the SPb2 + and the concentrations of Pb2+(b)[72]

4 基于智能微胶囊的Pb2+检测技术

微胶囊是一种具有半渗透性的微型包封系统，既可以对囊内包封的固体或液体起到保护作用，又可以控制物质的跨膜传质过程，由于其具有较大的空腔结构和较大的比表面积，被广泛应用到物质包封、药物控制释放、物质检测等领域[73-75]。

Liu 等[76]利用共挤出技术制备了一种包封有P(NIPAM-co-B18C6Am)纳米凝胶球的核壳型超薄壁微胶囊系统，用于可视化痕量Pb2+检测，检测原理如图10(a)所示。该微胶囊系统包括了具有半渗透性的海藻酸钙囊膜以及膜内具有Pb2+响应性P(NIPAM-co-B18C6Am)纳米凝胶球。由于囊膜具有半渗透性，所以Pb2+和水分子的快速通过，而P(NIPAM-co-B18C6Am)纳米凝胶球无法通过。当识别环境中Pb2+信号后，纳米凝胶球的亲水性增大，导致微胶囊内的渗透压增大，体积也发生溶胀。Pb2+浓度越大，微胶囊的溶胀程度越高。通过将15个微胶囊排成线形，可以将单个胶囊的体积溶胀信号进行累积放大，这一放大信号可以被肉眼直接读取。通过这种方法可以检测到浓度低至10-9mol·L-1的Pb2+信号[图10(b)]。这种简便快捷的检测方法无需借助任何其他辅助检测设备，实现了Pb2+浓度的可视化检测，更易于在日常检测中推广使用。

图10 智能微胶囊系统的Pb2+检测示意图(a)；微胶囊长度变化比与Pb2+浓度的关系(b)[76]Fig.10 Schematic illustration of the smart microcapsule system for facilely detecting Pb2+ions in water(a)；The relationship between the length change ratio(RL)of the microcapsule membrane group and the Pb2+concentrations(b) [76]

5 其他检测技术

Chen等[77]通过热引发聚合制备了P(NIPAM-co-B18C6Am)水凝胶，构建了一种类似温度计的装置用于Pb2+的可视化检测。如图11(a)所示，该装置由装载凝胶的凝胶腔室、装有染色液体的指示液腔室，指示液通道和聚乙烯(PE)薄膜组成。该Pb2+检测器的工作原理类似水银温度计，P(NIPAM-co-B18C6Am)水凝胶和PE 薄膜相当于传感器和执行器，Pb2+进入凝胶网络后，水凝胶发生等温溶胀，使PE膜发生形变，导致指示液柱长度发生变化。通过测量指示液柱的长度变化可以定量检测Pb2+浓度。这种温度计式检测装置具有简易、便携、可视化的优点，但是该检测方法受到凝胶响应特性、PE 膜弹性灵敏度以及指示液通道尺寸的限制，最低Pb2+检测限仅为10-3mol·L-1[图11(b)]。

综上，对各种铅离子检测系统的最低检测限、测试仪器、优缺点进行比较，如表1所示。

6 结论及展望

图11 基于智能水凝胶的温度计式Pb2+检测装置的构建及检测原理示意图(a)；指示液柱长度随Pb2+浓度和温度变化的三维关系图(b)[77]Fig.11 Schematic illustrations of the structure construction and the Pb2+detection mechanism of the simple device equipped with smart hydrogel(a)；Three-dimensional diagram of ΔLPb2 + as a function of both Pb2+concentrations and temperature(b)[77]

表1 基于18-冠-6的铅离子检测技术Table 1 Lead（Ⅱ）detection technologies based on 18-crown-6

利用18-冠-6 对Pb2+主客体识别特性，研究者们已经设计制备了一系列Pb2+响应型智能高分子材料，并利用这些材料开发了多种多样的Pb2+检测技术，如智能膜、智能光学元件、智能微流控芯片、智能微胶囊等检测技术。这些技术克服了传统Pb2+检测方法存在的仪器昂贵、操作复杂等缺陷，为Pb2+检测的简易化及在线化提供了新的策略和途径。但目前这些检测技术多处于实验室研究阶段，还需要进一步的开发和完善，才能实现工业化生产并满足日常应用需求。今后对该类Pb2+检测技术的研究还需考虑和解决以下问题。

(1)在检测低浓度Pb2+时，智能高分子材料的性质变化极其微小，本文提到的几种检测技术多需要借助其他辅助仪器设备对检测信号进行放大，这增加了检测系统的复杂性，给检测装置的小型化和便携化造成了障碍；而本文提到的可视化检测技术，虽然简单便携，但是可重复性较差。所以还需深入探索和研发微检测平台，或借助其他手段提高Pb2+可视化检测技术的精度和重复性，以期在Pb2+检测领域具有更广阔的应用前景。

(2)这些Pb2+识别响应型智能材料在实际应用检测时也会受到环境温度、湿度、待测液体pH、干扰离子、有机物、杂质等影响，例如本文提到的检测技术大多数基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)温敏材料，受温度影响很大，必须额外使用控温设备。之后，如何尽量降低这些环境因素的影响将成为该领域研究的重点工作之一。

(3)基于智能高分子材料的检测系统的可重复使用性也应该受到关注，虽然目前可以通过多次洗涤，将Pb2+从18-冠-6 中脱附除去，但此方法操作烦琐，不利于工业化。因此，开发更加简便易行且具有良好重复性的检测系统仍是当下该类技术研究的重要方向之一。

建议未来科学家应该在两个方面重点开展工作：①从智能材料入手，开发不受环境因素影响的铅离子响应智能材料；②从检测系统入手，构建更为精密的检测体系，设计更简单的信号读取手段，实现检测装置的小型化和便携化。