高温质子交换膜研究进展

2021-01-30李慧杨正金徐铜文

化工学报 2021年1期

李慧，杨正金，徐铜文

（中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽合肥230026）

引言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以质子交换膜(PEM)作为固体电解质的燃料电池，是由电极、质子交换膜和集流体组成。工作时阳极的氢被氧化生成质子，质子通过质子交换膜到达阴极，在阴极和氧气反应生成H2O，整个过程实现了质子的传递；外电路中电子从阳极到阴极传递，所以产生了电流[1-2]。相较于其他类型的燃料电池，质子交换膜燃料电池具有功率密度高、启动快、能量转化率高等优点，因此备受关注[3]。

目前传统的低温质子交换膜燃料电池(LTPEMFC)还存在一些弊端[2,4-6]：如催化剂中毒、水热管理复杂等，因此，发展高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)是非常必要的，它相较于LT-PEMFC有以下优点：(1)HT-PEMFC 的电池系统较为简单，因此有望应用非Pt 型催化剂，降低催化剂的成本；(2)HT-PEMFC 工作时H2中CO 的质量分数在3%以下均是被允许的(在低温条件下，CO 在Pt 上的吸附作用较强，所以要求氢燃料的氢纯度高，CO 质量分数需控制在1%以下)；(3)燃料电池高温运行时产生的热量更低，气体纯度也更高，有利于简化水热管理；(4)高温条件下，电极的反应动力学更迅速，电池效率更高。而其重要部件之一的PEM 的工作温度决定了电池的工作温度，因此制备高温质子交换膜是一个非常热门的研究方向。

虽然高温质子交换膜燃料电池可以克服传统质子交换膜燃料电池的一些不足，但目前发展高温质子交换膜(HTPEM)还存在一些挑战[6-8]：(1)目前广泛使用的全氟磺酸膜，质子传导非常依赖于水的含量，处于高温条件时，膜中的水含量较低，导致质子电导率严重下降；(2)高温条件下的质子膜的化学稳定性变差；(3)电池长期运行后，质子膜的耐久性降低，使用寿命会明显缩短；(4)高温质子膜与催化剂层存在相容性问题。如何在高温、低湿度条件下实现质子的快速传递，提高HTPEM 的质子电导率，是目前HTPEM开发的关键技术瓶颈。

本文综述了目前HTPEM 开发的一些研究思路和进展，根据高温、低湿条件下质子载体的种类进行分类，包括水、磷酸、咪唑，介绍了最新的HTPEM研究进展，最后就目前研究尚存的不足之处对未来HTPEM的发展作了展望。

1 以水为质子载体的HTPEM

水分子作为质子传导的一种非常重要的载体，其在膜中的含量越高，质子传导的速率越快。因此使聚合物膜在高温下仍能维持很高的含水量是热门的研究方向之一[9-11]，以水为质子载体的质子传导过程如图1所示。

1.1 亲水无机填料复合型HTPEM

以Nafion为代表的全氟磺酸膜在室温下具有优异的质子电导率，良好的氧化稳定性、机械和热稳定性[13-14]。但随着温度升高，含水量下降，质子电导率明显下降，所以为了改善Nafion膜的高温性能，最常用的方法就是：(1)将具有良好保水性的功能性无机填料引入聚合物基质中，以提高Nafion 的电导率[15]；(2)通过引入特定的质子导电基团，在无需水的条件下进行质子传导，例如离子液体等[16]。

图1 聚合物膜中以水为质子溶剂的质子传导过程[12]Fig.1 Proton conduction in polymer membranes using water as proton solvent[12]

氧化石墨烯[17]由于其高热稳定性、高表面积和亲水性，是一种极具潜力的Nafion膜高温填充材料，而离子液体[18]又具有良好的电解性能，可以在无水条件进行质子输运，因此Maiti 等[19]将Nafion 与氧化石墨烯(GO)和磷酸二氢功能化离子液体复合，会具有双重作用，在这种作用下得到的复合膜的质子电导率在110℃时可以达到61 mS/cm。因为传统直接再铸法引入无机粒子会破坏原质子导电通道，所以Xu 等[20]采用“膨胀-填充改性”的策略将二氧化硅固定在Nafion 的—SO3H 离子簇内。由于保持了原始膜结构的导电通道，以及二氧化硅表面羟基和—SO3H 之间存在协同作用，所以最后复合膜的质子电导率在80℃时高达263 mS/cm，高出原始Nafion膜的150%。

1.2 自由体积锁水型HTPEM

磺化芳香族聚合物作为全氟磺酸膜(PFSAs)的替代品，在高离子交换容量(IEC)时可以达到与PFSAs 相当的电导率[9]。但IEC 过高会使得质子膜膨胀严重，力学性能下降。所以为了聚合物膜在低湿度和高温下能吸收水但不会溶胀过大，一种有效的方法就是增加膜内的自由体积，自由体积的增加有利于保留住更多的水分子。通过向聚合物结构中引入大体积基团[21-22]，或者通过侧链支化反应[23]、增加主链骨架刚性[24]等方法可以增加膜结构中的自由体积，从而使聚合物膜的质子传导能力增强。

Lee 等[25]通过使用高度磺化的具有多个苯环的多酚单体，向聚芳醚中引入了高自由体积。尽管质子膜磺化程度高，IEC 较高，但刚性的苯环结构使得聚合物链之间堆砌密度下降，产生了纳米孔，自由体积分数增加，即质子膜的保水能力增强，所以最后得到的质子膜在80℃下含水量也能达到200%以上，进而在膜内部形成了高导电性通路，因此该质子膜导电性能优异，在80℃、95%相对湿度(RH)下可以达到260 mS/cm 的电导率。Moh 等[26]则在SPEEK的研究基础上，通过引入了三维不兼容的空间上体积庞大的三蝶烯基团，合成了一种磺化三蝶烯聚醚醚酮(Trip-SPEEK)，通过合成具有不同三蝶烯基团数的无规共聚物，并控制共聚物中三蝶烯基团的磺化度，可以比较具有相似IEC 但自由体积不同的膜的性能，结果显示在相同IEC条件下，自由体积大的聚合物膜的质子传导能力更强，该质子膜在85℃、90%RH 下电导率可达到330 mS/cm。Miyatake 等[24]为了提高质子膜在高温条件下的电导率并增强膜结构的化学、机械稳定性，对含硫芴基的聚芳醚砜离聚物进行了分子结构优化。由于离聚物结构具有高度的刚性，聚合物自由体积明显增加，质子膜内部形成了贯通的质子传输通道，因此含甲基的改性离聚物可制备出透明的性能良好的质子膜。IEC为2.1 mmol/g 的质子膜在120℃、40% RH 时电导率仍可达到25 mS/cm。Si等[22]深入研究了刚性棒状聚芳香磺酸聚合物和共聚物的结构和性能后，发现向聚合物中引入大位阻基团可以增大链间距，产生长程的纳米孔道，磺酸基团有序排列于这些纳米孔内道内部，能够锁住水分子。因此Si 等[22]选用了1,4-二溴苯-2,5-二磺酸为原料，采用Ullmann 偶联法直接聚合合成了水溶性聚对苯二磺酸(PBPDSA)，并且还合成了一系列接枝了不同含量烷基苯侧链结构的接枝共聚物。由于自由体积增大，提高了水分子在膜内部的截留率，因此PBPDSA-4%NPB 的质子膜在120℃、30%RH下电导率可以高达100 mS/cm。

1.3 动态储水型HTPEM

PEM 的质子电导率主要受含水量和质子载流子数量的影响，然而在温度升高后，质子溶剂水行为会发生明显变化，因此在质子传导过程中，稳定动态水行为与增加含水量同样重要[27]。

湿敏双壳空心球(DSHSs)是一种对湿度敏感的材料，内外壳之间存在一个中心空腔和间隙，在潮湿的条件下吸收大量的水，而当处于干燥的条件下，水又会通过挤压作用释放出来，所以可作为“储水器”使用。Yan 等[11]将DSHSs 掺入SPEEK 基质中，制备了一种新型的杂化膜。DSHSs可以根据环境条件调节SPEEK 基质中的水分分布，补偿低湿度下蒸发的水分，因此，杂化膜可以长期保持连续的水网络，在40℃、20% RH 的条件下电导率也能维持80 min 以上基本不变。金属有机框架材料(MOF)一直因其可设计和可调的结构和性能被应用在能源相关的领域中，例如，由于氢键网络可以促进质子迁移，亲水官能团/基质中引入MOF 结构可以诱导连续氢键网络的形成，促进质子传导，最后得到高的质子电导率。所以MOF 在PEM 中发挥着越来越重要的作用[3,28-29]。柔性MOF(FMOFs)可以通过在不同湿度下的结构自适应来维持氢键网络，从而在高湿度和低湿度下均保持高的质子电导率。Yang 等[30]报道了一种化学结构稳定、结构灵活的FMOF，其具有一维通道的三维骨架结构，其中高密度的磺酸位点排列在通道表面，可用于质子传导，在低湿度下，MOF 的框架可以变形，孔隙会自我调整，使得整个质子运输体系仍能维持氢键网络完整，当温度为80℃，RH 为100%时，电导率能高达127 mS/cm。Zhang 等[31]报道了一种由Nafion 和膦酸功能化氧化石墨烯(PGO)组成的有机无机质子膜。为增加质子的传导能力，研究者们预先用聚多巴胺对PGO 进行改性，以增强杂化膜的吸水性，进而在膜内形成了连续的质子转移途径，之后又在PGO 上接枝了膦酸基团，表面的膦酸基团与水分子之间形成了氢键网络，增加了膜内部的质子跳跃位点。当温度升高时，膜内水含量下降，多巴胺上的氨基与Nafion上的磺酸基团之间形成了酸碱对，维持了质子传导位点数量基本不变，因此该质子膜在110℃、100%RH 时电导率可高达277 mS/cm。

1.4 目前存在的问题

然而，以水为质子溶剂的HTPEM 由于其质子传导机理为“运载”机理，所以当使用温度高于110℃，存在质子电导率严重下降的问题。因此在环境压力下，电池的操作温度往往被限制在100℃以下，通常仅为50 ～90℃。而该温度下为了保证膜具有一定的湿度，电池需要在高湿度条件下工作，从而使得电池的水热管理系统变得更加复杂，并且电极催化剂的活性降低，动力学反应变得缓慢，因此电池效率较低。同时，该温度下对燃料纯度的要求更高，极大地增加了电池的成本。所以，该类HTPEM 对水严重的依赖性限制了其应用范围和商业价值，开发以其他溶剂为质子载体的HTPEM 是非常有意义的。

2 以磷酸为质子载体的HTPEM

到目前为止，已经开发了一系列低挥发性溶剂取代水作为聚合物膜内的质子载体，这些高沸点分子可以固定在膜中并且具有良好的流动性[32]。其中，研究最多的分子为磷酸(PA)分子[33-35]，其掺杂的聚合物膜在高温低湿或无水条件下也具有高的质子电导率，并且还具有优异的热稳定性和力学性能，因此关于固定磷酸提升质子电导率的研究非常广泛，以PA 为质子溶剂的质子传导过程如图2 所示。如何在膜内引入并固定PA是研究的关键。

图2 聚合物膜中以PA为质子溶剂的质子传导过程[36]Fig.2 Proton conduction in polymer membranes using PA as proton solvent [36]

2.1 酸碱相互作用缚酸型HTPEM

PA掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜的性能优异，酸掺杂水平高[37]，所以探索PBI 类聚合物的化学结构和改善其理化性质的研究工作已得到广泛的开展，其中较为有效的策略是：合成具有特定碱度的聚合物，聚合物膜需要含有碱性N 杂环或含N 官能团，如咪唑、酰胺或酰亚胺基团，使聚合物的酸碱性质适合于PA的吸收和固定[38]。

研究表明，增加聚合物侧链官能团的数量，可以相应减少接枝度，即有效地通过增加聚合物分子侧链上PA 吸收的活性位点数量，获得高质子电导率。例如，Zhang 等[39]将具有三个叔胺基的苯酚(TDAP)接枝到聚醚砜上，使得聚砜侧链上接枝位点的叔胺官能团数量增加，增强了PA 分子与聚合物膜之间的酸碱相互作用，明显提升了PA 的掺杂量，实验结果显示，接枝度100%的聚合物膜的PA 吸附量可以达到200%以上，在温度为160℃、RH 为0%时，质子膜也能具有高达56 mS/cm 的电导率。Bai等[40]通过一步反应超酸催化的方法合成了聚芳烯哌啶(PAPs)新材料，区别于传统的质子膜材料，刚性的、无醚键的聚合物主链赋予了质子膜良好的力学性能，哌啶基团与PA 分子之间又有着强烈的酸碱相互作用，所以该质子膜综合性能优异，就电导率而言，在180℃时可以达到96 mS/cm。

2.2 自由体积缚酸型HTPEM

对于PA 型高温质子膜来说，PA 掺杂水平(ADL)是影响膜电导率的三个主要因素之一，其他两个因素是掺杂温度和操作相对湿度。显然，ADL 越高，质子电导率越高，所以如何提高ADL 备受关注，其中增加膜内自由体积[41-42]来提高ADL 是常用的手段之一。与线性PBI 相比，树枝状的分化结构会使得质子膜的自由体积增大，所以Wang等[43]设计了两种支化PBI膜，并在其基础上，制备了具有星形支化嵌段PBI 结构的质子膜，产生了纳米级相分离形态。通过质子转移通道的构建，增加了PA 的吸收量，酸掺杂水平(ADL)提高，所以该质子膜在160℃电导率可以高达160 mS/cm。交联形成聚合物网络，也是提高聚合物自由体积的一种有效手段之一，Papadimitriou 等[44]先合成了主链上带有极性吡啶基和侧交联丙烯基的新型芳香族聚醚，再经过热处理，最后形成了交联聚合物。相较于非交联聚合物，交联会降低自由链的缠结程度，因此提高了自由体积分数，而且采用双键交联的方法并不会牺牲PA 掺杂位点，因此该交联膜的热力学性能和PA 掺杂量都有明显提高，测试结果显示，该质子膜在180℃时电导率可以达到90 mS/cm；Wang 等[45]使用KH560作为交联剂制备了一系列的硅烷交联PBI质子膜：先是利用简便的热交联法使得PBI 的咪唑环与KH560 的环氧基团发生反应，再进一步进行水解，形成交联结构(图3)。虽然交联破坏了PBI 咪唑环与PA 分子之间的氢键作用，但由于硅烷交联结构表面存在静电作用，可以吸引PA 分子，且自由体积增大，PA 分子吸附量增加，所以该质子膜的电导率在200℃时可以高达114 mS/cm。

2.3 限域微孔结构缚酸型HTPEM

近年来，出现了多种微孔结构聚合物(共价/金属-有机框架)，由于其具有较高的孔隙率和为载体转移提供空间的能力，在质子交换膜领域引起了广泛的关注[46-48]。

图3 KH560的水解-缩合过程和PA掺杂过程[45]Fig.3 Schematic of the hydrolysis-condensation process of KH560 and the doping process[45]

Anahidzade 等[49]通过接枝法合成了氨基功能化的MOFs，并将其固定在具有芳基醚骨架的柔性聚合物氯磺化聚醚砜上，由于MOFs 结构中的空位，以及胺化基团与磷酸分子之间的强氢键，加快了质子转移，增加了酸的保留能力，这种性质使得膜在高温和低湿度下具有令人满意的性能，在160℃时，膜的质子电导率提高到41 mS/cm (Nafion 为30 mS/cm)。Ranjeesh等[50]在聚磷酸(PPA)存在下，制备出了以苯并咪唑为主体的结晶二聚体，该咪唑连接的2D聚合物具有较高的比表面积，较窄的孔径分布，框架的多孔性允许PPA 分子通过纳米通道扩散[图4(a)]，使得质子可以方便地通过氢键网络进行传导，因此具有较高的质子电导率，在95℃、95%RH 下电导率可以达到32 mS/cm。Tang等[51]先将微孔结构引入聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶材料中，再将高浓度的PA水溶液掺杂进冻干微孔聚丙烯酰胺，最后得到的微孔聚丙烯酰胺膜由于其中含有的微孔结构、良好的孔径分布和广泛的相互连接的毛细管通道[图4(b)]，具有快速传导质子和高度膨胀的特性，在183℃时可获得高达132 mS/cm的电导率。

2.4 无机填料缚酸型HTPEM

有机/无机杂化膜也是PA 型高温质子交换膜中非常重要的一类[52-54]。在PA 溶剂下，无机组分掺入到聚合物膜中，除了增强聚合物的力学性能和热稳定性，还可能导致膜膨胀增加，从而降低电渗阻力，增强了聚合物对酸的截留能力。因此，质子通过膜的运输变得更容易，电导性能提升[55]。

图4 磷酸型高温质子交换膜中引入的微孔结构Fig.4 Schematic of micropores structure in HTPEM of PA type

图5 无机填料在磷酸型高温质子交换膜中参与质子传导的示意图Fig.5 Schematic of inorganic filler participating in proton conduction in HTPEM of PA type

无机粒子填料可分为导电的金属磷酸盐和不导电的金属氧化物两类。Rao 等[56]先以甲磺酸为溶剂原位合成了PBI 的衍生物ABPBI(ABPBI 相较于PBI，在同样的浓度下可以吸收更多的酸分子)，然后进一步制备了ABPBI-焦磷酸锆(α-ZrP)基纳米复合膜，锆磷酸盐等金属磷酸盐相比较SiO2等提供了一个额外的质子传导途径[图5(a)]，因此质子的电导率性能被明显改善。测试结果显示，10%的α-ZrP 负载的纳米复合膜在180℃时电导率可以达到46 mS/cm，使用该纳米复合膜构建的100 W 燃料电池堆还具有良好的性能，电池测试数据表明电池堆以稳定的电压和功率密度稳定运行730 h。将不导电的无机固体粒子金属氧化物(如SiO2、TiO2)等引入到聚合物膜中后，聚合物中的PA 分子通过氢键与无机材料结合，也能进一步提高聚合物对PA 分子的截留能力。为了减轻电池运行过程中的PA 流失，Li等[57]将改性后的多孔的多羟基SiO2纳米颗粒加入到交联的PBI 网络中[图5(b)]，相较于无SiO2掺杂的聚合物网络，质子电导率有了一定的提升。测试结果证实，2% SiO2的加入使得质子膜的电导率在200℃下进一步提高了12 mS/cm，达到244 mS/cm。

2.5 高分子膦化型HTPEM

在各种磷酸衍生物膜中，由于掺杂酸的泄漏问题，如何将磷酸基团共价连接在聚合物主链上备受关注[58-59]。尽管芳香族膦酸的酸性比类似的磺酸低，但膦酸基团之间较强的氢键作用使得质子膜在高温和低湿条件下，也能产生较高的质子电导率。

Ebrahim 等[60]制备了基于高膦化二胺单体的新型膦化聚酰亚胺高温质子膜，由于膦化聚合物具有两性特性，所以即使在低湿条件下质子也能通过Grotthuss机制进行传导，经过高程度的磷化后，质子膜可以获得足够的导电性。结果表明，IEC 为3.5 mmol/g 的该类质子膜在100℃时电导率能达到125 mS/cm。Tang 等[61]提出了一种基于光催化膦化反应制备高分子量和高膦化程度的膦化聚苯砜的新方法，高密度的膦化基团使得聚合物产生了明显的离子团簇现象，构成了质子的传输通道，因此质子膜的电导性能提高，在180℃时质子膜展示了可达0.32 mS/cm的电导率。

2.6 目前存在的问题

目前关于以PA 为质子载体的研究主要问题仍集中在磷酸掺杂聚合物膜质子电导率与力学性能之间难以达到平衡[41,62]，当磷酸掺杂水平高，形成液体团簇，质子可通过团簇传递，质子电导率增加，然而同时聚合物分子链之间作用力被减弱，力学性能明显下降；反之，电导率则难以满足应用要求。而且，关于磷酸流失问题的研究相对较少, 其流失行为及机理仍不明确[63]，所以对于维持电池的长期稳定是非常不利的。另外，该类HTPEM 存在着化学改性反应时间长，化学稳定性较差等不足需要改善，同时在实际应用过程中该质子膜成本高昂，不适合大规模化生产。

3 以咪唑为质子载体的HTPEM

两性含氮杂环化合物可以形成类似于水的氢键网络，并且能够通过Grotthuss 机制传导质子(图6)，因此具有本征导电性[65]。Martwiset 等[66]利用自由基聚合的方法得到了聚丙烯腈-苯乙烯磺酸(PANco-PSSA)聚合物，再将咪唑作为掺杂剂引入到了聚合物结构中。PSSA提供质子，咪唑和磺酸基团之间可以形成酸碱强相互作用，而PAN 则具有良好的耐化学性和高强度，因此质子膜综合性能较为优异。最后得到了系列HTPEM 膜，它们的电导率随咪唑含量增加而增加，在120℃能达到2.1 mS/cm。

图6 咪唑结构中质子传导的两种机理[64]Fig.6 Two mechanisms of proton conduction in imidazole structure[64]

但相较于PA 掺杂型HTPEM，目前咪唑型HTPEM 的报道较少，且以咪唑分子为质子载体的HTPEM 电导性能较低。以咪唑类离子液体为研究对象的HTPEM，其真正的质子载体尚无法确定，需要更深入的研究。

4 结论

表1中总结了不同质子载体的部分高温质子交换膜的质子传导性能。这些高温质子交换膜的电导率的最大值是在不同的温度和湿度下测得的，这是膜结构的不同导致的，并且也与所选的质子溶剂有关。可以看出，这些膜在高温条件下的质子传导性能较为优异，虽然部分HTPEM 仍尚不满足高温燃料电池应用的要求。

表2 总结了部分高温质子交换膜的电池性能。高温质子膜的保水或缚酸作用增强，对湿度的要求降低，因此这类膜在高温下的燃料电池性能有明显改善，有较广阔的应用前景。

未来，HT-PEMFC 因其强的CO 耐受性，简便的水热管理，高的催化反应速率将成为PEMFC的主要发展方向。本文综述了分别以水、磷酸和咪唑为质子载体的高温质子膜的研究进展。其中，以磷酸为质子载体的质子膜的电导率性能突出，热稳定性优异，是目前性能最优的一类高温质子交换膜。然而目前这类质子膜仍存在磷酸掺杂后膜力学性能严重下降以及电池长期工作后磷酸大量流失的问题。因此，(1)利用计算机手段对聚合物结构进行更深入的研究，探索聚合物质子化后结构和能量的变化，以此判断最优的质子化程度，选择合适的质子溶剂；(2)提高磷酸的接枝量或增长带磷酸基团侧链的长度从而形成良好的相分离结构促进质子传导，并在提高电导率的同时解决了磷酸泄漏的问题，进而提高HTPEM 的耐久性等，应当成为未来HTPEM 的研究重点。