光谱法在唐卡蓝、绿色颜料分析中的应用

张蕊，方小济，巨建伟

(故宫博物院，北京 100009)

1 引言

光谱学方法是分析化合物化学成分的有力工具，通过捕捉不同化合物在激光、红外光、X射线等激发光源的作用下产生不同的光学现象，从而分析出化合物的特征光学特征，得到定性分析结果。因此，光谱学方法常被用于分析文物的材料和工艺，为科技考古和文物保护提供科学依据。

绘画唐卡通常将调过胶的颜料绘于画布上，尽管矿物颜料相对稳定，但有机质植物、动物颜料和胶结材料容易老化，从而失去粘性。供奉多年后唐卡画心容易出现颜料脱落、龟裂、变色等病害，了解绘制工艺、材料可为保护修复处理和保存展示提供依据。因此，唐卡保护修复之前确定绘制材料的成分和性质显得尤为重要。

历史上，紫禁城曾建造多处藏传佛教佛堂，有些佛堂供奉的唐卡至今仍然保持原状，是陈设展览的重要组成部分。养心殿西暖阁佛堂就是其中的一例，其中供奉的唐卡是唐卡艺术发展至鼎盛时期的作品，是18世纪唐卡绘制技艺的集中体现。不仅是世界性的物质文化遗产，也是传承唐卡绘制的非物质文化遗产技艺的重要载体。清乾隆十一年(公元1746年)，乾隆皇帝在紫禁城内的养心殿明间西侧的西暖阁勤政亲贤殿后面仙楼上修建仙楼佛堂，于乾隆十二年(1747年)装修完毕，开始挂供唐卡。其中《威罗瓦金刚画像贴落》绘制时间不晚于乾隆十六年(1751年)，在养心殿西暖阁仙楼佛堂悬挂270多年。唐卡《威罗瓦金刚画像贴落》(如图1所示)原供奉于养心殿西暖阁仙楼佛堂，悬挂位置位于仙楼二楼西三室东墙上，详见图2所示位置。

图1 唐卡《威罗瓦金刚画像贴落》Fig.1 Thangka Portrait of Vajrabhairava

图2 养心殿西暖阁佛堂二层布局Fig.2 Layout of Buddhist Hall on the Second Floor of West Warm Pavilion in Hall of Mental Cultivation

唐卡画面多以蓝、绿、红、黄、白、黑等色颜料绘制，其中蓝色和绿色颜料色泽沉稳。因胶质自然老化、环境影响等多种原因，颜料容易脱落，在保护修复时收集到脱落的蓝绿颜料样品开展成分分析，进而为唐卡的保护修复提供科学依据。本文以唐卡《威罗瓦金刚画像贴落》脱落的蓝色和绿色颜料样品为例，利用光学显微镜和扫描电镜观察颜料颗粒，通过激光拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射分析颜料成分，综合分析颜料样品的微观形貌、化学成分和晶体结构。通过横向对比，比较分析各唐卡的蓝绿颜料的颜色和制作工艺差别。

2 形貌观察

2.1 宏观观察

将脱落的蓝色和绿色颜料块置于三维视频显微镜高倍镜头下观察，利用超景深合成功能实时深度合成，拍摄颜料表面照片。如图3所示，蓝色和绿色颜料块由众多小颗粒粘结团聚构成。一般在唐卡绘画时，使用的矿物颜料是通过复杂工艺制成的，绘画之前调胶。因长时间保存，胶的老化，使得颜料块之间粘结力下降，颜料块与唐卡底布之间的粘结力也降低，因此颜料块脱落。由图3(左)可知，蓝色和绿色颜料颗粒尺寸不同，形状不同，颜色不均一，有些颜色较深，有些颜色较浅，有些颜色为深蓝色，有些为蓝绿色。颜料块中也含有少量红色、褐色、灰色等杂质。而图3(右)所示绿色颜料中，尺寸不一，形状不同，颜色也包括深绿色、淡绿色颗粒，同时含有少量褐色、蓝色、黑色等颗粒。可见，唐卡所用蓝色和绿色颜料为天然矿物经磨制筛选制成的，并非化学合成产物。

图3 蓝色颜料块(a)和绿色颜料块(b)的三维视频显微镜照片Fig.3 3-D Video Microscope Photo of Blue Pigments (a) and Green Pigments (b)x

2.2 微观观察

为了了解颜料颗粒尺寸分布，制备分散颜料颗粒样品。方法如下：将唐卡脱落的颜料块置于干净的载玻片上，滴1滴温水，浸泡1小时左右，用软质塑料棒轻轻触碰颜料块，使其分散，切勿用力挤压，继续轻轻触碰较大颗粒，使团聚的颗粒尽量分散开。待水晾干后，置于三维视频显微镜下观察，如果仍存在团聚的颗粒，仍可使用软质塑料棒轻触方式使之分散。如上述方法制得蓝色和绿色颜料分散颗粒，置于三维视频显微镜使用200×倍镜头观察并拍照，分别选取100个单分散颗粒测量尺寸。

如图4(a)所示，蓝色颜料分散颗粒，大多数呈单分散状态，形状不规则，颜色深浅不一，大多数为蓝色，个别颗粒呈绿色，颗粒尺寸最小为4 μm，最大为45 μm，85%的颗粒尺寸分布于10～30 μm之间。如图4(b)所示，绿色颜料分散颗粒，大多数处于单分散状态，形状不规则，颜色深浅不一，多数呈绿色，少量呈蓝色，颗粒尺寸最大为33 μm，最小为2 μm，其中88%的颗粒尺寸分布于5～15 μm之间。对比可知，绿色颜料平均尺寸比蓝色颜料颗粒尺寸小。这为唐卡蓝色和绿色颜料补全原料选择和制备提供有力的依据和评判的标准。研究表明，颜料颗粒的形状、大小、表面形态都决定颜料颗粒对光的散射、吸收和反射性质，从而决定了颜料聚合体最终的颜色[1]。因此为了保持唐卡原始的颜色基本不变，磨制颜料过程中可以使用光学显微镜方法观察原料和磨制颜料的颜色、形状、尺寸分布、杂质含量等情况，从而最大程度上遵守保持文物原貌的保护修复原则。

图4 蓝色(a)和绿色(b)分散颜料的三维视频显微镜照片Fig.4 3-D Video Microscope Photo of Blue (a) and Green (b) Pigments Dispersed

3 化学成分与晶体结构分析

科技考古可以为矿物颜料的材质分析提供确凿的证据，激光拉曼光谱、红外吸收光谱、X射线衍射光谱都是反映矿物颜料化学成分和晶体结构的科学手段。壁画、彩绘、绘画中常用的天然绿色矿物颜料包括孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、副氯铜矿(Cu2(OH)3Cl)、翠绿砷铜(Cu5(AsO4)2(OH)4)，还有人工合成绿色颜料巴黎绿(Cu(CH3·COO)2·Cu3(AsO2)2)等[2-5]。蓝色颜料包括中国蓝(BaCuSi4O10)、蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)等[2,6]。

为了进一步确认蓝色和绿色颜料样品的化学成分和晶体结构，采用激光拉曼散射光谱和傅立叶红外吸收光谱进行检测分析。激光拉曼散射光谱采用英国雷尼绍(Renishaw)公司生产的Invia型激光拉曼光谱仪采集，选用激发波长为532nm激光作为激发源，CCD探测器接受散射信号。傅立叶红外吸收光谱采用美国赛默飞(Thermo)公司生产的尼高丽(NICOLET)In10 MX傅立叶变换显微红外光谱仪。

图5 蓝色分散颗粒尺寸统计结果Fig.5 Dimensional Statistical Results of Blue Dispersed Particles

图6 绿色分散颗粒尺寸统计结果Fig.6 Dimensional Statistical Results of Green Dispersed Particles

3.1 拉曼光谱

波长为532nm激光激发下采集的蓝色颜料拉曼散射光谱如图7所示，最强峰出现在401 cm-1，其次是3429、1096 cm-1，此外，在180、251、335、767、835、935、1419、1580 cm-1等处均出现分辨率良好的散射信号，是典型的蓝铜矿晶体拉曼散射特征[7]。蓝铜矿是基本的碳酸铜盐，化学式为Cu3(OH)2(CO3)2。蓝铜矿晶体的晶体空间群为 P21/C，每个蓝铜矿晶体中包含两种铜Cu原子，每种Cu原子具有一种配位多面体结构，其中Cu2+(Ⅰ)为四配位的平面四面形结构，Cu2+(Ⅱ )为五配位的四方锥结构，配体均为O2-[8-10]。

图7中，3429 cm-1处出现锐利的尖峰，可以归属于蓝铜矿分子中-OH羟基伸缩振动。1096 cm-1处的尖峰来自于CO对称伸缩振动v1，可以证实碳酸根基团的存在。1580 cm-1处的小尖峰可认定为碳酸根v3的非对称伸缩振动。1419 cm-1处出现的尖峰可归属于蓝铜矿的C-O伸缩振动v3，而往往由于退化损失引起相近区域出现其他散射信号。835 cm-1处的散射信号较宽，可能是碳酸根的面外v2和面内弯曲振动v2的结合。767 cm-1处尖峰弱峰归结为碳酸根的v4振动模式。401 cm-1处强峰可归属于Cu-O键的伸缩振动，335 cm-1附近的弱峰属于Cu—OH的弯曲振动，251 cm-1处的强峰属于O-Cu-OH的弯曲振动，180 cm-1为面外弯曲振动[11]。

图7 蓝色颜料的拉曼光谱Fig.7 Raman Spectroscopy of Blue Pigments

绿色颜料拉曼散射光谱如图8所示，低波数区179、270、536 cm-1均出现散射信号，1494、1062、1100 cm-1和3382 cm-1处也有明显的信号，与孔雀石晶体的拉曼散射光谱完全吻合[7]。根据WELLS的研究，孔雀石分子式为Cu2(OH)2CO3，也是基本的铜的碳酸盐矿物，孔雀石晶体属于单斜晶系，每个晶胞含有四个Cu2(OH)2CO3分子，空间群为 P21/a，Cu2 +处于两种畸变的八面体配位结构，其中Cu2 +(Ⅰ)被四个O2-和两个OH-所包围，而Cu2 +(Ⅱ)则被两个O2-和四个OH-包围[8,10,12]。孔雀石分子的拉曼光谱中，-OH羟基伸缩振动峰出现在3382 cm-1[11]。1062和1100 cm-1两处的小峰属于CO对称伸缩振动，证实碳酸根的存在。碳酸根的非对称伸缩振动峰V3出现在1494 cm-1处。未出现碳酸根的面外和面内弯曲振动散射峰，可能是由于荧光干扰，掩盖了这部分信号。同样的原因导致，v4振动峰也被掩盖，仅能观察到～750 cm-1附近曲线不平滑。536 cm-1为Cu-OH键伸缩振动峰，270 cm-1处的弱峰归属于O-Cu-OH键的弯曲振动，179 cm-1处的强峰属于O-Cu-O/OH的弯曲振动。

图8 绿色颜料的拉曼光谱Fig.8 RamanSpectroscopy of Green Pigments

图7和图8所示的蓝色和绿色颜料拉曼散射光谱中，大多数信号均具有较好的分辨率，可以找到归属，说明晶体质量比较好，尽管经历了270多年的环境影响和老化，矿物本身仍保持晶体本来的特征。光谱中少数几个峰仍无法解释，这说明样品并非纯净物，天然矿物磨制成颜料时并没有严格的提纯过程，与文献[8-10]所研究的单晶样品有一定的差异。光谱曲线受到颜料中胶等有机质荧光信号的影响，背底较高，掩盖了一些比较弱的信号。

3.2 傅里叶红外吸收光谱

如图9所示，蓝色颜料在3430、3375 cm-1位置出现吸收带，应归属于O-H键伸缩振动模式，1464、1418 cm-1处的吸收为碳酸根C-O的非对称弯曲振动(v3)，1093 cm-1处的吸收峰应属于C-O键的弯曲振动模式(v1)。837 cm-1处信号和820 cm-1附近的肩峰可归属为CO32-碳酸根面外和面内弯曲振动模式(v2)，769和749 cm-1处的尖峰属于v4振动模式。其中v2分裂成两个吸收峰是由于碳酸根离子的垂直耦合形成面内和面外弯曲振动。上述v1、v2、v3、v4四种振动模式经过组合又出现新的吸收峰，比如v1+v3出现于2516、2567 cm-1处的小峰，v1+v4结合出现在1800～1900 cm-1处的弱峰，2v2结合的吸收峰出现在1650 cm-1附近。与蓝铜矿晶体的红外吸收光谱基本吻合[ 8]，验证了红外光谱的结果，即蓝色颜料为蓝铜矿。

图9 蓝色颜料的傅里叶红外吸收光谱Fig.9 FT-IR of Blue Pigments

绿色颗粒的红外光谱(如图10所示)显示出多处吸收信号，与文献中孔雀石绿的吸收峰位基本一致，可判定浅绿色颗粒样品为石绿[8]。其中，3414和3315 cm-1两处出现强吸收，应归属于O-H键的伸缩振动，O-H键的面外弯曲震动模式出现在1047和1094 cm-1处。866和818 cm-1的吸收峰是由于碳酸根CO32-的面外和面内振动(v2)，1480和1404 cm-1处为碳酸根C-O非对称弯曲振动(v3)，745和710 cm-1处的两个信号归属为v4振动。其中v2分裂成两个吸收峰是由于碳酸根离子的垂直耦合形成面内和面外弯曲振动。上述四种振动模式经过组合又出现新的吸收峰，比如v1+v3出现于2497、2530 cm-1处的小峰，v1+v4结合出现在1800～1900 cm-1处的弱峰，2v2结合的吸收峰出现在1630 cm-1附近。

图10 绿色颜料的傅里叶红外吸收光谱Fig.10 FT-IR of Green Pigments

在没有经过特殊处理的情况下，蓝色颜料和绿色颜料的拉曼散射光谱和红外吸收光谱峰型对称，谱线信噪比较好，基本没有背景干扰和杂峰出现，说明样品纯度较高，晶体结构完好。

3.3 X射线衍射光谱

X射线衍射光谱可以直接反映晶体结构，由于样品量较少，不能满足粉末X射线衍射需求，因此采用德国Bluker公司生产的D8系列微区衍射光谱仪来表征蓝色和绿色颜料样品的晶体结构。由图11和12可见，完全符合蓝铜矿和孔雀石晶体衍射特征。蓝色颜料样品中除了蓝铜矿主要成分，存在少量石英类杂质(*标记的衍射峰属于石英SiO2)，说明颜料应为天然矿物经过研磨而制成。绿色颜料样品中除了孔雀石主要成分，还存在少量蓝铜矿杂质(*标记的衍射峰属于蓝铜矿)，这也证实了该颜料应为天然矿物研磨而成。这与图3中观察到的颜料中含有各色杂质的现象一致，然而微区衍射仅采集光斑范围内直径10μm范围内样品的衍射信号，无法反映全部杂质的成分。

图11 蓝色颜料的X射线衍射光谱Fig.11 XRD of Blue Pigments

图12 绿色颜料的X射线衍射光谱Fig.12 FT-IR of Green Pigments

激光拉曼光谱、红外光谱和X射线衍射光谱均为化学成分和物相分析的有力手段，但是对于文物样品表征来说，三种分析方法的实用性存在一定差异。红外光谱利用样品对红外光的吸收或反射信号来分析其化学成分，可以表征有机和无机物，除了红色矿物以外均可分析，其优势是数据库完善。尽管红外光谱仪可以实现非接触式分析，但仍需要将少量样品置于样品台上测试，因此需要少量取样或收集文物脱落样品，无法实现原位测试。随着便携式红外光谱仪的开发利用，可以解决大型文物原位测试的问题，但是红外漫反射光谱数据库的建立需要更多的数据积累。X射线衍射光谱通过采集样品对X射线的衍射信号来分析其晶体结构和化学成分，数据库成熟，可以兼顾主要成分和杂质。粉末X射线衍射光谱仪需要大量样品完成测试，微区X射线衍射光谱可以实现少量样品或小型文物的检测分析。但由于样品仓空间限制，尺寸较大的文物样品仍不能实现原位测试。虽然便携式X射线衍射仪已经得到应用，但X射线存在一定的辐射性，使其应用受到一定的限制。激光拉曼光谱通过捕捉样品对激发光散射频率改变而进行指纹性分析，擅长分析无机物和部分有机物，其优势是分析快速、无需特殊制样，数据库相对比较成熟。虽然会受到荧光干扰，但可以通过更换激发光波长、采取荧光淬灭、表面增强拉曼等方法提高拉曼散射信噪比。光纤技术的引入解决了大型和特殊形状文物的检测难题。文物样品的分析存在一定的复杂性，取样受限、天然原材料、工艺复杂、老化变质等都增加了分析的难度，需要结合多种仪器设备及配件共同完成。

4 蓝绿色颜料的应用历史

自然界中，蓝铜矿和孔雀石是两种基本的含铜碳酸盐矿物。蓝铜矿，化学成分为碱式碳酸铜，分子式为Cu3(CO3)2(OH)2。蓝铜矿属单斜晶系，晶体呈短柱状或厚板状。孔雀石的化学成分也是碱式碳酸铜，分子式为 Cu2CO3(OH)2，孔雀石也属于单斜晶系，通常呈柱状、针状和纤维状。蓝铜矿与孔雀石常常共生或者伴生，还可以互相转化，蓝铜矿失去二氧化碳可以生成孔雀石，而孔雀石在潮湿的空气和二氧化碳环境下容易转化为蓝铜矿。大量出产能的蓝铜矿和孔雀石可用于炼铜，也可制作颜料。在西藏的尼木和甲绒地区出产蓝铜矿和孔雀石，因其开采于藏区，得名藏青。

石青和石绿是常见的天然矿物颜料，在古代绘画作品如壁画、彩绘中常见。汪万福等用X射线衍射法在分析布达拉宫、罗布林卡、萨迦寺的壁画彩绘颜料时发现，蓝色颜料为石青，绿色颜料包含石绿[12,13]。石青是一种碱性铜碳酸盐矿物，矿物名称蓝铜矿，化学式为Cu3(CO3)2(OH)2。石绿是一种含铜的碳酸盐矿物，矿物名称孔雀石，化学式为Cu2(OH)2CO3。本文分析结果与李舒涵等人的研究结果一致[14]。石青和石绿常被用来描绘壁画、彩绘中的蓝色和绿色，也被用于绘制唐卡中的蓝色和绿色。刘冬梅在西藏昌都嘎玛乡田野调查时发现，当地的唐卡画师目前仍旧使用石青和石绿来调配蓝色和绿色[15]。

5 蓝、绿色颜料的制作工艺

石青的制色方法有几个步骤：1、洗，将成块的颜料剔除杂质，用水洗干净。2、捣，即粉碎，将洗净之料放入捣钵内捣碎。3、箩，将捣成粉末的颜料过箩筛去粗制。4、淘，用淘米的方法进行分离去杂质。5、研，将淘过箩细的颜色用乳钵研磨。6、煮，用洗、淘都不能解决的颜色，只有用煮来去其杂质了。7、漂，将研到极细的色粉放入内釉沙锅里煮，藏色自然浮出水面，这是用小勺随煮随撇，撇净为止，撇出的杂色浮浆可制出灰色中间色用于复制古画。经过以上过程，颜色已成为细粉末，就可以放入乳钵进行研磨，速度不可过快，要稳健有力，慢慢地颜色会出现结饼的现象，色度也变浅，需加水研磨。研磨后可兑入清胶水再研，要注意研磨时始终保持同一方向研磨，切忌忽左忽右。另外，颜料的研磨还和使用的力度小有很大关系，比如白色和黄色可以用大力磨制，但绿色和蓝色一定要用力均匀慢慢磨制。颜料磨制好了，再加入适量胶液，用小棍调和均匀后即可作色了，注意不可直接使用毛笔去调和颜料和胶液体，毛笔会将胶液吸走，使颜料粉没有混合胶液而造成画面色粉脱落。[15]从传统颜料制作工艺来看，颜料经过去除杂质除去了大量杂质，但不可避免仍有少量杂质存在，来源于天然矿物。颜料的磨制和分离都是手工完成，因此颜料颗粒并不均一，有一定的尺寸分布。蓝铜矿与孔雀石在自然界为共生矿物，磨制与分离过程中未能去除全部杂质，杂质的存在也起到一定的调节颜料颜色的作用，因此图3颜料的纤维照片中可以观察到杂质颗粒。

6 结论

利用光学显微镜、激光拉曼光谱、红外吸收光谱、X射线衍射光谱等方法，唐卡《威罗瓦金刚画像贴落》脱落的蓝色和绿色颜料样品得以宏观、微观观察和化学成分，以及晶体结构分析。大多数蓝色颜料颗粒分布于10～30 μm之间，大多数绿色颜料颗粒分布于5～15 μm之间，均含有一定的杂质。蓝色颜料和绿色颜料的主成分分别为蓝铜矿和孔雀石，颜料结晶较好。运用光谱学方法对唐卡上所用颜料材料进行分析，可为唐卡保护修复材料的选择和唐卡的预防性保护工作提供参考依据。

致谢

感谢宋纪蓉研究馆员对唐卡保护修复工作的指导，感谢刘思麟提供文物照片，感谢康葆强研究馆员在XRD测试和分析工作中给予的大力协助，感谢同事周倩、王婕、王猷对本研究的支持。

本研究受到故宫博物院院科研课题《养心殿西暖阁佛堂唐卡<四大菩萨>保护修复研究》和养心殿专项课题《养心殿唐卡保护修复研究》的资助。