快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中DMF

王瑞，包苏英，方帆，翁咪娜，张琦琦(杭州中一检测研究院有限公司，浙江 杭州 310052)

0 引言

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)既是一种用途广泛的化工原料，也是一种性能良好的溶剂，广泛应用于医药、农药、皮革及纺织品、电子行业等。DMF可经呼吸道、皮肤接触和通过肠胃进入人体，长期接触会对人体的中枢神经系统发生障碍、肝肾胃功能损伤，对人体的危害极大。

目前对DMF的危害及分析检测也被环境行业重视，主要集中针对在空气和废气、水和废水等方面的检测方法研究，主要利用气相色谱法、高效液相色谱法等分析手段[1-4]，DMF难以降解，有关土壤中DMF的检测方法研究较少，土壤中的残留量分析检测也亟需关注，现有文献报道用甲苯超声波气相色谱-质谱法测定土壤中的DMF，该法前处理繁琐，检出限较高，不能满足土壤中DMF的痕量监测要求，超声萃取方法的准确度与精密度都低于快速溶剂萃取方法[5-6]。文章建立一种快速溶剂萃取法-气相色谱-质谱法测定土壤中DMF的含量，结论表明该法检出限低，灵敏度高，重现性好，能实现自动化控制，节省分析的时间成本，可以减少有机溶剂的用量，对环境二次污染小，对操作者的危害也可减轻；样品之间无交叉污染，简化了前处理步骤，测定DMF的萃取效果明显优于现有超声方法[7]。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

日本岛津GC-MS QP2020型气相色谱-质谱仪；美国赛默飞ASE-350型快速溶剂萃取仪；旋转蒸发仪；DMF、菲-d10标准品：纯度99.9% Dr.Ehrenstorfer；丙酮：二氯甲烷=1:1农残级；无水硫酸钠 分析纯；粒状硅藻土；石英砂：规格孔径0.5～1mm或30～50目数；

1.2 快速溶剂萃取设置条件

载气压力：0.8MPa；加热温度：100℃；萃取池压力：1450PSI；加热平衡：5min；静态萃取时间：5min；溶剂淋洗体积：60%池体积；氮气吹扫时间：60s；静态萃取次数：2次。

1.3 气相色谱-质谱仪工作条件

毛细管色谱柱：SH-Rxi-5Sil MS(30mm×0.25mm×0.25μm)；载气：高纯氦气(纯度99.999%)，柱流速：1.0mL/min；不分流进样；进样口温度：270℃；进样量：1μL；隔垫吹扫流量：3mL/min；载气节省打开，流量20mL/min；柱温程序：温度40℃保持2min，以25℃/min速率升温至270℃保持8min，GC分析时间：19.2min；溶剂延迟：3min；离子化能量：70ev；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；扫描方式：全扫描方式(SCAN)，扫描质量数范围：35～500amu；离子化方式：EI离子源；

1.4 气相色谱-质谱法工作曲线的建立

分 别 准 确 移 取20、50、100、200、500μL的DMF贮 备 液(1000μg/mL)于10mL容量瓶中，依次加入100μL内标菲-d10贮备液(1000μg/mL)混匀，用二氯甲烷稀释定容至刻度，配制成浓度梯度依次为2、5、10、20、50μg/mL的DMF标准系列(内标浓度均为10μg/mL)，取1mL上述标准系列于2mL进样瓶中，以1.0μL进样体积分别测定标准系列和内标浓度，建立工作曲线。

1.5 样品前处理

1.5.1 土壤样品制备

将采集后的土壤样品摊开厚2～3cm，放在陶瓷盘上贴上标签，除去土壤中混杂的砖瓦石块、石灰结核、动植物残体等，采用四分法多次分取直至10g样品，转入研钵里，加入硅藻土与石英砂研磨成流沙状待用。

1.5.2 快速溶剂萃取与浓缩

将制备好的土壤样品全部转移入萃取池里，取洁净的萃取池拧紧底盖，装入专用的玻璃纤维滤膜置于底部，顶部放置专用漏斗，填入样品，再加入石英砂至顶部预留1.0cm,移去漏斗，拧紧顶盖，再次拧紧盖子，放入快速溶剂萃取池中，按照1.2设置好的ASE-350萃取条件，用丙酮：二氯甲烷体积比=1:1加压萃取，萃取结束后，收集萃取液。见图1所示。

先用无水硫酸钠干燥过滤浓缩液，再在旋转蒸发仪(旋转速度120r/min，温度设定为40℃,压力385mbar)上浓缩至约2mL，再将其转移到定量浓缩管里，在氮吹仪上浓缩至约200μL，用二氯甲烷定容至1mL，待测。

2 结果与讨论

2.1 N,N-二甲基甲酰胺的总离子流图

从图1中可以看出，色谱图中的纵坐标代表所检测的目标物和内标物的峰面积强度，横坐标代表保留时间，DMF的保留时间在4.057min，菲-d10的保留时间在10.585min。

2.2 方法性能确认

2.2.1 方法的标准曲线、相关系数及检出限

研究5种不同质量浓度下DMF的峰响应值，标准曲线谱图中的纵坐标代表目标物的峰响应值与内标物的峰响应值之比，横坐标代表目标物与内标物的浓度比，该方法下DMF浓度范围在2.0～50μg/mL内呈现良好的线性关系(相关系数R2=0.9956)。根据仪器最低可检出的DMF浓度，按照HJ 168—2010《环境检测 分析方法标准制修订技术导则》确定检出限的方法，重复7次试验操作全过程试样空白加标，结果依次为0.066、0.064、0.064、0.063、0.060、0.061、0.053mg/kg，将其测定结果换算为样品中的浓度，得出其标准偏差(s)0.42mg/kg，计算出本方法的检出限为0.2mg/kg。

2.2.2 方法准确度与精密度

对空白土壤样品分别进行不同浓度的加标试验，按标准方法步骤全程序在同样的条件下测定6次，测定精密度及准确度如表1所示。

图1 气相色谱质谱下DMF的总离子流图

由表1可知，GC-MS下DMF测定结果的相对标准偏差为0.6%～6.6%，加标回收率为71.0%～122%，该结果加标回收率符合70%～130%，相对标准偏差小于15%，满足质控要求。

采用土壤留样有值样品，按标准方法步骤全程序测定6次，结果依次为0.31、0.31、0.36、0.35、0.34、0.35mg/kg，平 均 值 为0.34mg/kg，有值样品DMF测定结果的相对标准偏差为6.4%，加标回收率为77.5%～90.0%，说明具该法具有较好的精密度及准确度，符合质控要求。

2.3 样品分析

用该方法对温州某污染场地环境检测土壤中的DMF含量，样品经过前处理、萃取、检测，能有效提取待测物中的目标物，GC-MS测定3次样品平行样结果的RSD均小于15%，具有较好的重现性，符合检测质量控制相关要求，检测结果如表2所示。

表1 精密度与准确度试验结果(n=6)

表2 实际土壤样品中检测DMF的含量结果(n=3)

3 结语

文章建立一种快速溶剂萃取法-气相色谱-质谱法测定土壤中N,N-二甲基甲酰胺的含量。该方法将土壤样品采用快速溶剂萃取仪萃取，气相色谱-质谱仪内标法定量。方法的检出限为0.2mg/kg，方法的相对标准偏差为0.6%～6.6%，加标回收率为71.0%～122%。该方法具有灵敏度高，检出限低，重现性好，前处理操作简便及快速等优点，可用于测定土壤中N,N-二甲基甲酰胺的含量。