长江流域稻田-沟-塘系统中砷锑动态变化特征

2021-01-28苏俐雅郭泽玮刘连华高翔王子晗刘宏斌吴茂前范先鹏

生态环境学报 2020年12期

苏俐雅，郭泽玮，刘连华*，高翔,2，王子晗，刘宏斌，吴茂前，范先鹏

1. 北京师范大学环境学院/环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100875；2. 南京农业大学资源与环境科学学院，江苏南京210095；3. 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081；4. 湖北省农业科学院植保土肥研究所，湖北武汉 430064

农业重金属污染具有隐蔽性、难降解和累积性等特点，对水环境和人体健康造成极大威胁，已成为当前制约农业可持续发展并亟待解决的环境问题（张亚平等，2011；Ouyang et al.，2018）。砷（As）和锑（Sb）属于常见的重金属（类金属），但不是植物和动物的必需元素，因其极具生理毒性和致癌性而备受关注（何孟常等，2004；Gu et al.，2020）。As和Sb可以通过化肥或农药的施用进入农田造成重金属污染，其在作物、土壤和水环境中的迁移转化特征及机理成为了近年来的研究热点（董飞等，2009；许仙菊等，2010；孔天乐等，2020）。水稻是世界上主要的粮食作物之一，比其他粮食作物更易吸收和富集 As和 Sb（雷蕾，2017；邱丽娟等，2018）。因此，深入了解稻田生态系统内As和Sb的动态迁移转化特征对于农业面源污染防控具有重要意义。

在稻田生态系统内，As和Sb进入农田后，部分被水稻根系吸收并输送至植株体的不同部位，部分储存于土壤或田面水中，还有部分随稻田排水进入下游水体。目前，针对稻田生态系统内As和Sb的研究多集中于水稻吸收、水稻生长发育、土壤累积等方面（Jones et al.，2002；Prasanna et al.，2018；朱婷婷，2018），而对整个生育期内水稻吸收和田面水中As和Sb浓度动态变化特征的研究仍然相对较少。施肥措施是影响稻田生态系统重金属迁移累积的重要因素之一（沈孝辉等，2014）。探究不同施肥模式下水稻植株及田面水中As和Sb的变化特征，识别As和Sb在植株中的累积和转移特性及通过农田排水造成的潜在流失风险，对于有效防控稻作区重金属污染具有重要意义。

长江流域是中国三大稻作区之一，其水稻播种面积和产量分别占全国总量的64%和66%。长江流域稻田周围常常分布着排水沟渠和水塘，形成的稻田-沟-塘系统是该区特有的农业生态景观（Li et al.，2020）。沟渠和水塘作为稻田与河流、湖泊之间的过渡带，不仅能够输送污染物，还能够通过底泥吸附、植物吸收、微生物降解等一系列过程净化污染物，对稻田面源污染防控起到了重要的作用（宋常吉等，2014；Hua et al.，2019）。以往的研究多将水稻、沟渠和水塘作为单一的系统，对系统内As和Sb的含量、赋存形态及其影响因素等方面进行研究（Wang et al.，2014；龙虹竹等，2018；Zhang et al.，2021），而对As和Sb在稻田-沟-塘系统中的分布和迁移转化的研究较少。将稻田-沟-塘作为一个系统进行研究，能更好地反映整个稻作区系统中As和Sb的迁移过程及其环境污染风险。因此，本研究选择长江流域典型稻作区的稻田-沟-塘系统进行原位监测，分析水稻生长季稻田-沟-塘系统中As和Sb的浓度动态变化特征，以期为长江流域稻作区重金属面源污染的防控提供科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验点位于长江流域的湖北省安陆市车站村（31°20'12.22"N，113°40'30.82"E），属于亚热带季风性湿润气候，年平均气温为 16 ℃，年平均降雨量为1085.36 mm（图1）。试验田耕层土壤（0—20 cm）的基础性质为：pH 6.6，有机质质量分数23.6 g·kg-1，全氮 1.15 g·kg-1，全磷 0.35 g·kg-1，速效钾 71.4 mg·kg-1。土壤砷背景值为 5.66 mg·kg-1，锑背景值为 0.72 mg·kg-1。研究区内水稻种植模式为中稻种植方式，水稻于5月下旬移栽并施入基肥，于9月下旬收割。研究区稻田周围分布着沟渠和水塘，当稻田晒田主动排水或遇大雨产生径流时，稻田排水流入沟渠，进而汇入水塘。

1.2 试验设计

试验期为2017年水稻返青期至乳熟期（5月25日—9月10日）。水稻供试品种为隆两优3463，属于中熟中籼两系杂交水稻，在长江流域作中稻种植，全生育期139.3 d，株高123.7 cm左右，一般4月中旬到5月上旬播种，5月下旬移栽，9月下旬成熟。

试验设置两种不同的稻田施肥处理方式：一次性施肥（SBA，Single Basal Application），即氮肥、磷肥、钾肥作为基肥一次性施入试验田；分次施肥（STA，Split Time Application），即氮肥按照基肥∶分蘖肥∶穗肥=40%∶30%∶30%施入试验田，磷肥和钾肥作为基肥一次性施入。两种施肥处理方式的试验田面积均为423 m2。以尿素、过磷酸钙及氯化钾分别作为氮肥、磷肥和钾肥。尿素为中盐安徽红四方股份有限公司生产，其N质量分数为46%；过磷酸钙为黑龙江倍丰农资集团有限公司生产，其P2O5质量分数为12%；氯化钾为昆明沃农磷化工科技有限公司生产，其K2O质量分数为60%。同时，为防止水稻受到病虫害的侵扰，习惯喷施农药防治病虫害。不同稻田试验处理的化肥和农药施用量及施用时间见表1和表2。在与试验田连通的沟渠和水塘中分别设置水质采样点，监测水稻生长季沟渠和水塘水中砷、锑浓度动态变化（图1）。

1.3 样品采集与测定

图1 试验区位置（a）和稻田-沟-塘系统示意图（b）Fig. 1 Location of the experimental site (a) and schematic diagram of the paddy field-ditch-pond system

表1 两种施肥模式的施肥情况Table 1 Fertilizer applications of two different fertilization methods

表2 稻田农药施用情况Table 2 Pesticide applications in paddy fields

水样采集与测定：从5月25日水稻插秧开始，详细记录试验田的降雨量、灌溉量和田间水位，每2天采集一次田面水、沟渠和水塘水样。在不扰动水层的情况下，用自制取样器按照对角线取样法，采集田面水样，每个试验田采集5个田面水混合水样300 mL。分别在沟渠和水塘选取3个取样点，采集混合水样300 mL。做好标记后密封装箱，立即带回实验室进行分析。若当天不能及时分析水样，则立即将样品放入冰箱，并在4 ℃下冷藏保存。水样测定时，用0.45 μm滤膜过滤水样，稀释一倍后，采用国家标准GB 694—2014中的方法测定砷和锑，测定所使用的仪器为北京科创海光仪器有限公司生产的LC-AFS9780原子荧光形态分析仪。仪器运行条件为：灯电流60 mA，电压260 V，辅阴极电流30%，载气流量300 mL·min-1，屏蔽气流量800 mL·min-1，原子化器高度10 mm，读数时间12 s，延迟时间4 s。

植株样采集与测定：从6月18日开始，每周采集一次水稻样品，每次采集3株。将采集到的水稻样品用自来水洗净，再用去离子水浸洗，分成根、茎、叶、谷4个部分，在65 ℃条件下烘干48 h，磨碎，过60目筛，制成粉末样品。粉末样品采用王水水浴法消解，经0.45 μm滤膜过滤，稀释一倍后，采用国家标准GB 694—2014中的方法测定水稻中的砷和锑，仪器条件与水样的测定条件相同。

1.4 数据处理与分析

用转移系数反映水稻各部位间砷和锑的转移特征，可以较好地反映两种元素的转移难易程度。具体计算方法为（刘兰英等，2018）：

式中，TFA-B为转移系数；CB为水稻传入部位中砷或锑的含量（mg·kg-1）；mB为水稻传入部位的器官质量（kg）；CA为水稻传出部位中砷/锑的含量（mg·kg-1）；mA为水稻传出部位的器官质量（kg）。

运用Microsoft Excel 2016和Origin 9.1软件对数据进行统计分析和作图。运用SPSS 13.0软件进行单因素方差分析（One-way ANOVA），Duncan法进行不同处理的差异显著性检验，显著水平设置为α=0.05。运用ArcGIS 10.2和GoogleEarth Pro 7.3.2软件制作研究区和采样区示意图。

2 结果与分析

2.1 水稻中砷、锑浓度变化特征

水稻植株中As浓度的动态变化如图2所示。两种施肥模式下，水稻整个生育期各部位中 As浓度变化趋势总体相同。晒田期前（5月25日—6月30日），根、叶中As浓度呈增长趋势，而在晒田期（7月1日—7月9日），根、茎和叶中As浓度都出现了降低。抽穗期（7月10日—8月8日），水稻根、茎、叶中As浓度先下降，在7月25日达到最小值，之后开始上升。乳熟期（8月9日—9月9日），根和叶中As浓度增速放缓并在8月24日达到最大值，随后逐渐下降。谷中As浓度在8月30日出现峰值，随后迅速下降。

图2 不同施肥模式下水稻植株中砷和锑的浓度Fig. 2 Arsenic and antimony concentrations in the rice plants under different fertilization methods

从不同施肥处理来看，SBA处理下水稻根中As浓度高于 STA处理，且晒田后处理间差异显著（P＜0.05）；而茎、叶、谷中 As浓度差异不显著（P＞0.05）。通过计算水稻各部位间As转移系数（图3）发现，施入基肥后，根-茎叶转移系数的大小为SBA处理大于STA处理，而在施入穗肥后（7月10日后），根-茎叶和茎叶-谷转移系数的大小为STA处理大于SBA处理。在整个水稻生育期内，STA处理下根-茎叶转移系数的平均值为 0.15，茎叶-谷转移系数的平均值为 0.30；SBA处理下水稻的根-茎叶转移系数的平均值为0.12，茎叶-谷转移系数的平均值为0.24。

试验期间，Sb只在水稻根中被检出，在茎、叶、谷中均未检出（图2）。两种施肥模式下，水稻根中Sb浓度的变化趋势大致相同。STA处理下水稻根中锑含量变化范围是 0.019—3.567 mg·kg-1，而 SBA处理下水稻根中 Sb含量变化范围是 0.024—1.411 mg·kg-1。两种施肥模式下，水稻根中Sb的含量均有3个峰值，分别在7月2日、7月25日左右和8月30日左右；有2个共同的低值，分别在6月25日和8月15日。

2.2 田面水中砷、锑浓度变化特征

2.2.1 田面水中砷浓度变化特征

两种施肥模式下田面水中 As浓度动态变化如图4所示。SBA和STA处理下As平均浓度相差不大（P＞0.05），均未超过国家标准GB 3838—2015中的浓度限值。在SBA处理下，田面水中As平均质量浓度为0.94 μg·L-1；5月24日施入基肥后田面水中As浓度快速升高，在施肥后的第10天达到峰值2.27 μg·L-1。在 STA 处理下，As平均质量浓度为0.95 μg·L-1，5月 24日施用基肥后田面水中 As浓度迅速上升；5月31日施用分蘖肥，其浓度继续升高，于6月5日达到峰值1.43 μg·L-1。在喷施农药后（6月17日、6月18日、7月11日和8月14日），SBA和STA处理下田面水中As浓度均有不同程度的增加。

图4 灌溉、降水、田面水位和田面水中砷的动态浓度Fig. 4 Irrigation, rainfall, field ponding water level and dynamics of arsenic concentrations in field ponding water

2.2.2 田面水中锑浓度变化特征

两种施肥模式下田面水中Sb浓度如图5所示。STA处理下田面水中 Sb平均浓度比 SBA处理高51.9%（P＜0.05），但均未超过国家标准GB 3838—2015中的浓度限值。在SBA处理下，田面水中Sb平均质量浓度为1.06 μg·L-1；5月24日施入基肥后田面水中 Sb质量浓度总体升高，峰值为 1.83 μg·L-1。在STA处理下，田面水中Sb平均质量浓度为1.60 μg·L-1；5月24日施基肥和7月10日施用穗肥后，Sb浓度急剧升高，立即出现峰值；5月31日施分蘖肥后，总体浓度继续升高，但其峰值低于施基肥后的浓度峰值。喷施农药后，不同施肥模式下的田面水中Sb浓度均有所升高。

2.3 沟塘水中砷、锑浓度变化特征

图5 灌溉、降雨、田面水位和田面水中锑的动态浓度特征Fig. 5 Irrigation, rainfall, field ponding water level and dynamics of antimony concentrations in field ponding water

图6 水稻不同生育期稻田-沟-塘系统水中砷、锑浓度Fig. 6 Arsenic and antimony concentrations in the water of paddy field-ditch-pond system at different rice growth stages

水稻不同生育期田面、沟渠和水塘水中 As和Sb浓度动态变化如图6所示。与沟渠和水塘相邻的稻田管理措施与试验田同步，且稻田排水流入沟渠再汇入水塘。因此，沟渠和水塘As和Sb浓度变化可以反映沟塘对稻田排水水质的净化潜力。在整个水稻生育期，从田面、沟渠到水塘，As和Sb的平均浓度分别降低了33.7%和28.1%。在稻田-沟-塘系统中，As和Sb的动态变化趋势不同。在同一生育期内，Sb平均浓度高于 As；随水流从田面、沟渠到水塘的过程中，Sb浓度呈不断降低的趋势，而As浓度呈现先降低后升高的“V”字形趋势。在不同生育期内，随生育期延长，沟塘水中 Sb浓度呈现降低的趋势，而As浓度呈现逐渐升高的趋势。

3 讨论

3.1 水稻中砷、锑吸收累积规律

水稻根系吸收 As后转移到植株不同部位并富集。不同施肥模式下，不同生育期水稻植株部位的富集规律相似，成熟期各部位As含量表现为根＞茎叶＞谷，这与前人研究结论一致（Ye et al.，2012）。在不同生育期，水稻根、茎、叶中As含量表现为：返青期至分蘖期 As含量迅速增加，晒田期显著降低，抽穗期有小幅度增加，并在乳熟期达到最高，这一结果与Wang et al.（2006）的研究基本吻合。施肥模式会对水稻中 As吸收累积产生影响。SBA处理下，水稻根中As含量高于STA处理（图2）。这可能是因为，在SBA处理下，大量肥料的一次性投入使得水稻根系累积了大量As；而STA处理下，少量分次施肥使得根系累积的 As向茎叶、谷中不断转移。这一假设被不同施肥模式下 As在水稻各部位间的转移系数的结果所证实（图3）。在施入基肥后，SBA处理的根-茎叶转移系数大于STA处理，随着水稻的生长，SBA处理的根-茎叶转移系数逐渐小于STA处理。以上分析说明，SBA处理增加了As在水稻根系中的积累，而STA处理可以使更多根部附着的As被输送至茎叶。

本研究中，水稻植株中的Sb主要存在于根中，茎、叶、谷中未监测出Sb，说明Sb主要富集在水稻根部，这与前人研究结果基本吻合。Ren et al.（2014）研究发现，水稻根中Sb浓度远远大于茎叶，何孟常等（1994）研究发现 Sb在水稻植株中呈现根＞茎叶＞＞稻壳＞谷。相比As，水稻根部对Sb的阻留作用较强，减弱了Sb对水稻地上部的毒害。这与张未利等（2018）研究中3种水稻品种对土壤锑富集的结论基本一致，研究表明稻田中的Sb较易被植株根系吸收，而不易在根、茎、叶及糙米中转移。

3.2 田面水中砷、锑动态变化规律与防控关键期

稻田As和Sb径流流失与田面水中As和Sb浓度的动态变化有直接关系，因此掌握田面水中As和Sb浓度动态变化以便有效降低其浓度成为防控稻田重金属流失的重要前提。在本研究中，无论是SBA还是 STA施肥模式，肥料施入以及喷施农药后，田面水中As和Sb浓度均呈现升高的趋势，后随时间的延长而逐渐降低。这可能是因为肥料和农药是农田中As和Sb的重要来源之一（Peng et al.，2019；常山，2011）。通过文献调研发现，氮肥、磷肥和钾肥中，As质量分数分别为0.01—0.35、4.58—30.80、0.01—0.82 mg·kg-1（陈景春等，2017）；磷肥中Sb质量分数为42.02 mg·kg-1（韦璐等，2005）；常用农药中As质量分数为0.004—22.48 mg·kg-1（杜英秋，2014），虽然农药中Sb含量未见报道，但已有文献证明重金属污染中部分As和Sb来源于化肥和农药的施用（常山，2011）。此外，农药施用可能通过促进或抑制微生物的活动影响土壤和水稻中重金属的分配和转移（续卫利等，2015；巩佳第，2015），从而影响田面水中As和Sb浓度。

在SBA处理下，在施入基肥2周后，田面水中As和Sb浓度降至较低水平；在STA处理下，在施入基肥、分蘖肥和穗肥后1周后，田面水中As和Sb浓度降至较低水平；在两种施肥模式下，喷施农药后1周内，田面水中As和Sb浓度恢复相对稳定状态。以上结果表明，长江流域稻作区As和Sb流失管控的关键期为每次施肥或喷洒农药后的 1—2周，尤其是基肥时期的管控至关重要。本研究所获得的As和Sb流失防控关键期与稻田氮磷流失防控关键期较为吻合。已有研究结果表明，稻田氮磷流失管控的关键期为每次施肥后的9 d左右（张富林等，2019；陈静蕊等，2020）。因此，开展稻作区面源污染防控时，应尽量避免施肥或喷施农药后的1—2周内田面水的外排。

3.3 沟塘系统降低砷、锑污染流失的潜力分析

本研究中，无论是返青期、分蘖期、抽穗期还是乳熟期，沟渠和水塘水中As和Sb浓度均低于田面水中的浓度，这就为降低稻田As和Sb流失负荷提供了可能。在整个水稻季，随水流从田面、沟渠到水塘的运输过程，As和Sb的平均浓度分别降低了33.7%和28.1%。以上结果表明，相比单一的稻田系统，稻田-沟-塘系统对As和Sb具有一定的净化能力。其原因主要有两方面：其一，沟渠和水塘中常常生长着水生植物，可以吸收和富集稻田排水中的As和Sb（徐文义等，2018）；其二，As和Sb在随水流通过沟渠和水塘时发生沉淀作用，被截留在沟渠和水塘的底泥中（龙虹竹等，2018）。因此，在有条件的地区，可以修缮和新建生态沟渠和水塘，截留稻田排水，避免稻作区直接排水造成的重金属污染。

As和 Sb在稻田-沟-塘系统中的动态变化趋势存在一定差异。Sb浓度在田面、沟渠和水塘中依次递减，而 As浓度则呈先降低后增加的趋势；随生育期的延长，稻田-沟-塘系统中Sb浓度逐渐降低，并在生育后期维持较低的水平，而沟渠和水塘中As浓度均随生长期延长逐渐升高。以上结果表明，水塘对于该稻作区 As污染来说，可能是一个潜在的“源”。虽然目前水塘中 As浓度未超出环境质量限值，但是有发生环境累积的风险。值得说明的是，尽管水塘中 As浓度呈现升高的趋势，但仍然低于田面水中的浓度，因此水塘的存在对稻作区起到了污染截留的效果。综上所述，在长江流域稻作区，稻田-沟-塘系统对农业重金属污染防控的潜力巨大。在本研究基础上，进一步优化稻田、沟渠和水塘不同环节的管理，探讨其对As和Sb元素迁移转化的影响，将对有效利用沟塘系统防控面源污染具有重要意义。