太湖上游多氯联苯的分布、来源及风险评价

2021-01-28程加德任晓鸣邱阳王菲陈燕汪玲玲

生态环境学报 2020年12期

程加德，任晓鸣，邱阳，王菲，陈燕，汪玲玲

江苏省环境科学研究院/江苏省环境工程重点实验室，江苏南京 210036

近年来，随着人口的快速增长和工业化进程的加快，环境中污染物的排放日益增加。多氯联苯（PCBs）作为工业持久性有机污染物（POPs）的代表性污染物之一（Ofenvironment，2013），由于其优良的热稳定性、阻燃性和绝缘性等，被广泛用作变压器、电容器中的绝缘体以及杀虫剂、油漆、阻燃剂、润滑剂等的添加剂（Dumanoglu et al.，2017；Habibullah-Al-Mamun et al.，2018）。尽管我国早在1989年就将PCBs列入“水中优先控制污染物黑名单”，但研究表明在禁止之前，多氯联苯的广泛生产和使用就已经导致了严重的污染，而且旧设备和废物填埋场将持续释放多氯联苯，进而对人类健康和环境构成威胁（Li et al.，2012；Xing et al.，2005）。目前已有多篇针对我国水体和沉积物中PCBs污染状况的报道。Wang et al.（2016）对中国七大流域沉积物中的PCBs含量进行了研究，结果发现所有样品中均有PCBs的检出，且我国南部的多氯联苯含量较高，尤其是珠江流域，其平均浓度比华北地区高4倍。Men et al.（2014）采集并分析了41种多氯联苯（PCBs）在渤海辽东湾大辽河河口水体、悬浮颗粒物（SPM）和沉积物中的分布情况，与世界各地其他河口和海洋中的含量相比其处于中等水平。王薛平等（2016）研究了滴水湖及其环湖水系沉积物、土壤中 14种 PCBs的分布及风险，结果表明PCBs污染总体处于较低水平，但有7个样点的DLPCBs-TEQs超过了美国 EPA沉积物质量指导值（ISQGs），可能对水生生物产生毒性影响。

太湖作为中国第三大淡水湖，因周边工农业发展迅速而导致的水质恶化等环境污染问题备受关注。近年来太湖流域虽在改造提升传统产业、发展战略新兴产业和服务业等产业结构调整方面取得阶段性进展，但由于经济发展惯性使然，流域工业结构性污染依然突出，高能耗高污染化工、印染等行业依然是流域重要的支柱产业，进一步直接或间接导致区域水体中有毒有害污染物的赋存和累积（闫兴成等，2016）。计勇等（2009）对太湖北部沉积物中PCBs的研究指出，尽管PCBs总量较低，但由于生态累积效应，其潜在的危害仍不容忽视。然而，太湖上游地区作为太湖污染的主要来源之一，其地表水以及沉积物中PCBs的污染状况及来源仍不得知。为探究太湖上游地区PCBs的污染状况及区域内潜在污染源的影响，本文在太湖上游选取不同类型的点位，采集分析其地表水及沉积物中的PCBs的浓度水平，开展空间特征分析以及来源解析，最后对流域内PCBs的生态风险进行了评价。

1 材料与方法

1.1 样品采集

图1 研究区域采样点分布图Fig. 1 Sampling sites of the study area

在太湖上游地区（宜兴、武进）共布设25个点位（图1），其中包括饮用水源地（DW1、DW2）、工业远离区（S1—S8）、太湖入湖口（TH1—TH5）、工业集中区（I1—I5）以及污水处理厂（WWTP1—WWTP5），其中饮用水源地和工业远离区位于太湖上游远离工业企业的区域人口较为稀少区域，同时附近很少有化工等企业，受到人类活动影响较小。工业集中区周边具有较多的工业企业包括油漆、印染、电镀及化工等企业，I1位于武宜运河上游，I2位于庙桥，这两个点位周边具有较多化工、印染、涂料等企业；I3、I4位于前杨工业区，I5为武宜运河交界处。污水处理厂包含城镇和化工污水处理厂，WWTP1、WWTP2、WWTP3、WWTP4位于工业污水处理厂排口附近，这些污水处理厂接管工业废水和部分生活污水，WWTP5位于城镇污水处理厂排口附近。本研究于2019年5月，开展了地表水和沉积物样品的采集。样本主要采自太湖上游的主干河流，这些河流可能会受到不同程度潜在人为干扰的影响。利用地表水采集器分别采集河流表层、中层和底层水样，混匀后取20 L水样装于预先清洗好的聚丙烯（PP）桶中；表层沉积物通过抓斗式采泥器进行采集，拣去植物残体、砾石等杂质，并均匀混合，每个采样点取1—2 L沉积物，置于棕色硼玻璃瓶中。所有样品放入加冰密封箱运至实验室，并置于4 ℃冰箱保存。

1.2 药品及试剂

多氯联苯混标购自AccuStandard公司，含有18种PCBs同系物：二噁英类PCBs（DL-PCBs: PCB81,PCB77, PCB123, PCB118, PCB114, PCB105,PCB126, PCB167, PCB156, PCB157, PCB169,PCB189），指示性 PCBs（iPCBs: PCB28, PCB52,PCB101, PCB153, PCB138, PCB180）。样品处理和分析的所有溶剂（二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、己烷和丙酮）均为德国默克公司的高效液相色谱级。超纯水由Milli-Q系统（德国默克）产出。

1.3 样品预处理及仪器分析

地表水样品利用自动固相萃取仪进行前处理，萃取柱采用C18小柱，流出的洗脱液经无水硫酸钠脱水后氮吹浓缩至1 mL转移至样品瓶中待测。沉积物样品利用加压流体萃取的方法（ASE, DIONEX ASE 350）对样品进行提取净化，洗脱液氮吹浓缩至1 mL，待上机分析。

地表水和沉积物在仪器分析前加入内标（2, 4, 5,6-四氯间二甲苯），使用气相色谱质谱联用（GC-MS,Agilent 9000+5977B）方法进行测定，气相色谱条件为：HP-5ms：30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：280 ℃，不分流进样；载气：高纯氦气，1.0 mL·min-1，恒流；柱温升温程序：起始温度120 ℃，保持1.0 min，升温速率 20 ℃·min-1至 180 ℃，5 ℃·min-1升至280 ℃，保持2 min；质谱分析条件：四极杆温度：150 ℃；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描模式：选择离子扫描（SIM）。

1.4 QA/QC控制

整个检测分析过程按方法空白、样品平行样进行质量控制和质量保证。方法空白未检出目标污染物，平行样相对标准偏差（RSD）＜15%，地表水和沉积物中PCBs替代物（十氯联苯）的加标回收率分别为89.1%—109.4%和90.4%—108.3%。地表水中PCBs的方法检测限为0.01—0.06 ng·L-1，沉积物中 PCBs方法检测限为 0.01—0.07 ng·g-1。

1.5 PCBs生态风险评估方法

采用目前使用最广泛的风险评价方法熵值法（RQ）（程燕等，2005）对地表水中PCBs的生态风险进行表征。RQ≥1表明污染物存在严重的潜在生态风险危害；0.1＜RQ＜1表明污染物对环境水生生物的存在中等生态风险；RQ＜0.1则表明污染物的生态风险低微。具体计算公式如下：

式中，MEC为环境暴露浓度；PNEC为预测无影响浓度。通过美国环保署毒性数据库以及国际农药行动联盟建立的农药数据库等查找PCBs的生态毒性数据，以外推预测无影响浓度（PNEC）。最终的PNEC为LC50min与安全评价因子（Assessment factor，AF）的商值，本研究中慢性毒性数据已包含淡水水生生态系统中3个营养级，故AF值取1000。

基于沉积物质量基准法（Long et al.，1995）评估沉积物中PCBs的生态风险。沉积物中污染物的生物阈值低值 ERL（生物有害效应概率＜10%，23 ng·g-1）和生物阈值中值 ERM（生物有害效应概率＞50%，180 ng·g-1）能有效地反映沉积物中PCBs的生态风险水平。污染物对环境产生负面生态效应的概率可以根据阈值划分为3个等级，分别表示低少（＜ERL），有时（介于ERL和ERM之间）和大概率（＞ERM）。

1.6 数据分析方法

采用Pearson线性相关分析对地表水和沉积物中PCBs浓度之间的相关性进行分析，并利用R语言pheatmap包对相关性系数（r）进行热图的绘制，其中r＞0.7表明具有强烈相关性。

2 结果与讨论

2.1 地表水与沉积物中PCBs的分布特征

2.1.1 PCBs的分布特征

太湖上游区域地表水和沉积物中PCBs的含量如表1所示，25个点位的地表水和沉积物样品中均有检出，表明PCBs在太湖上游地区广泛存在。

地表水中∑PCBs质量浓度范围为 4.24—14.46 ng·L-1，各点位之间质量浓度差异不大，其平均质量浓度为 7.28 ng·L-1，6种指示性多氯联苯的总和（∑iPCBs）和12种类二噁英PCBs（∑DL-PCBs）的总质量浓度范围分别为0.86—5.88 ng·L-1和2.64—9.80 ng·L-1。∑PCBs最高值出现在武宜运河上游工业集中区（I1），其周边化工、印染和涂料等企业集中，因此较高的PCBs浓度水平可能来源于附近工业企业的污染排放；最低值出现在饮用水源地油车水库（DW2），和于英鹏等（2018）对太湖流域水源地PCBs研究结果一致，相较于国内外其他流域，太湖水源地的PCBs质量浓度较低，其污染水平远低于我国地表水环境质量标准限值。马召辉等（2013）研究表明，PCBs在梅梁湾的质量浓度高于其他点位，本研究中太湖入湖口TH1（武进港，梅梁湾入湖口）的∑PCBs相对于其他点位也具有较高质量浓度，表明梅梁湾PCBs的较高污染可能来源于其上游入湖河流。

表1 研究区域各采样点地表水及沉积物中PCBs的浓度分布Table 1 Concentrations of PCBs in surface water and sediments of the study area

沉积物样品分析结果显示，∑PCBs质量分数为1.77—57.65 ng·g-1，平均质量分数为 18.03 ng·g-1，其中∑iPCBs和∑DL-PCBs质量分数分别为 0.70—28.91 ng·g-1和 1.07—33.16 ng·g-1，和赵颖等（2018）对汾河流域沉积物中多氯联苯的研究结果相似，本研究中沉积物的PCBs质量分数在不同点位间差异显著，但污染物种类没有较大变化。同时地表水的结果显示，太湖入湖口（TH3）和饮用水源地（DW2）分别具有最高和最低含量，表明太湖流域的入湖口污染较为严重，饮用水源地相对而言污染较轻。

2.1.2 二噁英类PCBs的分布特征

二噁英类PCBs（DL-PCBs）由于具有较高的毒性效应常被作为环境介质中PCBs研究的主要对象（Nguyen et al.，2017；Zhang et al.，2010）。在本研究中，地表水和沉积物中∑DL-PCBs占∑PCBs含量的比例分别为47%—89%和30%—73%，又因其作为PCBs中的毒性主导物质，因此在区域PCBs研究中DL-PCBs具有一定的代表性。除PCB189外，其他 DL-PCBs单体在地表水和沉积物样品中的检出率均在92%以上。值得注意的是，毒性最强的单体 PCB126，在所有点位的底泥和沉积物中均有检出。如图2所示，其在工业集中区、污水处理厂及太湖入湖口沉积物中的含量明显高于其他点位，且在工业集中区（I1）地表水和沉积物中均处于最高水平。有研究表明PCB126是一种燃烧标志性物质（Chi et al.，2007），因此本研究中PCB126的浓度高值可能由工业污染尤其是工业燃煤排放所致。

2.2 地表水与沉积物中 PCBs的浓度和其他区域的比较

为了解太湖上游地区的 PCBs污染水平，研究将地表水和沉积物中的 PCBs浓度与国内外其他河流湖泊进行对比，结果如表2所示。总体来看，太湖上游地区地表水和沉积物中 PCBs污染处于较低水平。本研究区域地表水中∑PCBs的浓度略高于休斯敦航道、拉维河及其北部支流以及台伯河，明显低于中国的白洋淀、大亚湾、渤海辽东湾大辽河口以及印度两条河流（布拉马普特拉河和霍格利河）。沉积物中∑PCBs的质量分数低于休斯敦航道、台伯河沉积物，与国内其他河流相比基本处在中等水平。

图2 研究区域内地表水和沉积物中各点位PCB126含量Fig. 2 Concentrations of PCB126 in surface water and sediments of the study area

2.3 地表水与沉积物中 PCBs同系物组成及其来源分析

环境介质中PCBs同系物的分布特征通常与它们在环境中的来源、迁移和归趋有关。由图3中可以看出地表水中PCBs同系物含量排序为：五氯联苯＞六氯联苯＞三氯联苯＞四氯联苯＞七氯联苯；沉积物PCBs同系物含量排序为三氯联苯＞六氯联苯＞五氯联苯＞四氯联苯＞七氯联苯。地表水和沉积物中的高氯同系物（五氯和六氯联苯）占据主要地位，分别占据总 PCBs的 68.6%和 54.2%，表明这种难挥发和降解的污染物会更易于在环境中残留（Bayarri et al.，2001；Dai et al.，2011）。地表水中五氯联苯和六氯联苯占了总PCBs较大比重，据悉五氯联苯一直作为中国油漆等工业产品的添加剂，其次这两种PCBs同系物可能来自于太湖附近的水泥厂和电炉炼钢厂所产生的污染（Nguyen et al.，2016）。此前，徐磊等（2017）在太湖流域的研究结果表明，表层沉积物中的多氯联苯主要来源于附近泄漏的电容器、变压器油以及油漆、造纸等行业的排放污水。据统计，中国曾在 1965—1974年间生产了约9000 t三氯联苯，用于电容浸渍剂、绝缘油等用途（Xing et al.，2005），本研究沉积物中三氯联苯的含量占比明显高于地表水，因此猜测沉积物中较高的三氯联苯含量可能源于该区域电容器、变压器油泄漏而产生的历史残留。此前有研究表明多氯联苯的挥发性、溶解度和迁移率随氯原子数的增加而降低（Voogt et al.，1989），低氯联苯由于具有较高的蒸汽压从而可以通过大气干湿沉降进行全球转移（Beyer et al.，2009），这可能是地表水中三氯联苯相对含量低于沉积物的原因；而与之相反，高氯联苯迁移距离较短从而会在污染源附近沉降积聚（Zhang et al.，2004），本研究显示，工业集中区和污水处理厂周边点位中六氯联苯的含量明显高于其他同系物。

表2 国内外地表水与沉积物中PCBs含量对比Table 2 Comparison of PCBs in surface water and sediment collected from regions worldwide

图3 不同类型点位地表水和沉积物中多氯联苯同系物平均含量Fig. 3 Average concentrations of PCBcongeners in surface water and sediments from different types of sampling sites

如图3所示，地表水和沉积物的PCBs污染特征存在较大的差异。地表水中，工业集中区除五氯联苯含量明显高于其他类型点位，其他同系物在各类型点位中水平相当。沉积物中，工业集中区、污水处理厂及太湖入湖口处的PCBs含量明显高于饮用水源地和工业远离区。该研究中的工业区多为电热发电厂、油漆、造纸等行业的聚集区，多项研究表明频繁的工业活动可能是导致周边流域中 PCBs浓度较高的主要原因之一（Baqar et al.，2017；Mitra et al.，2019）。但针对该现象仍需对工业区污染源进行深入调查，如进行污水、大气尘降样品的采集分析，从而进一步阐明污染物的来源和污染途径，探究污染来源属于历史遗留问题或持续发生。早在40年前多氯联苯制造和商业用途便已明令禁止，但Needham et al.（2019）研究表明城市污水处理厂仍然是受纳水体PCBs污染的二级来源，本研究中污水处理厂附近点位也观察到较高的PCBs浓度。此外太湖入湖口沉积物中PCBs的质量分数明显高于饮用水源地和工业远离区域，有报道认为太湖入湖口处PCBs浓度较高，原因可能是河流入湖口水流湍急，沉积物易被冲刷扰动，因此多氯联苯易吸附于沉积物悬浮颗粒中从而引起其含量上升（Xu et al.，2017）。

对地表水和沉积物中的 PCBs进行 Pearson相关性分析，结果如图4所示。地表水中PCBs同系物和沉积物中PCBs同系物之间没有显著的相关关系（r＜0.7），说明在此区域，地表水中PCBs的污染情况和沉积物中的污染情况并不一致。PCBs从水体进入沉积物的过程受多种因素（流动性、挥发性）影响，在流动性较强的区域，水体中PCBs短时质量浓度较高但沉积物中并不一定存在相同现象，而在一些企业集中的工业集聚区，由于历史残留原因易于沉降的高氯联苯在沉积物中质量浓度较高，但这些污染物其溶解度和迁移性较低，因此该区域水体中质量浓度也不高，多种因素影响造成水体和沉积物中PCBs污染之间没有较强相关性。沉积物中七氯联苯和四氯联苯（r=0.74）、五氯联苯（r=0.71）之间，五氯联苯和六氯联苯（r=0.77）之间均呈现明显的正相关。同时可以看出地表水∑iPCBs、∑DLPCBs与∑PCBs之间具有极其显著的正相关性（r为0.78和0.90），沉积物的指示性∑iPCBs、∑DL-PCBs与∑PCBs之间也呈现强烈的正相关关系（r为0.94和0.96），这和徐磊等（2017）的研究结果一致，表明当实验条件受限时，可用∑iPCBs或者∑DL-PCBs的含量来估算各个样品的相对多氯联苯含量。

图4 地表水与沉积物中多氯联苯之间的相关性热图Fig. 4 Heatmap of correlation of PCBs concentrations between surface water and sediments

2.4 地表水与沉积物中PCBs生态风险评估

采用熵值法对本研究地表水中 PCBs的生态风险进行表征，结果显示大部分PCB单体的RQ小于0.1，表明该区域PCB单体所产生的生态风险低微。研究区域∑PCBs的RQ范围为0.38—1.31，除了太湖入湖口（TH1）和工业集中区（I1）的PCBs存在高风险（RQ分别为1.12和1.31），其他点位的RQ值均小于1，总体上该研究区域的PCBs对环境水生生物存在中等生态风险。从图5可以看出，武进地区 PCBs的生态风险总体高于宜兴地区，据悉，武进区相对宜兴市其工业占比较大，重工业化程度高，其化工企业小而散，这种以重工业为主的产业结构及小而散的化工布局会导致较高的污染物排放，且其电子元件行业企业众多，其在制造及拆卸过程中的 PCBs的污染迁移均可能是武进地表水中总体生态风险更高的原因。TH1作为太湖入湖口，其水质状况会对太湖产生直接影响，但其上游支流众多，污染情况复杂，如何追溯其风险的源头值得进一步研究；I1位于工业集中区域，周边企业PCBs的使用、泄露和排放均可能对其风险产生较大的贡献，因此应对周边涉及PCBs的企业进行针对性管控。