大米及其衍生食品风味物质的研究进展

梁 奕，庄海宁，冯 涛✉，姚凌云

（1. 上海应用技术大学 香料香精技术与工程学院，上海 201418；2. 上海市农业科学院 食用菌研究所，上海 201403）

大米是全球30多亿人的主食[1]，是我国最重要的口粮，并且消费人群仍在扩大[2]。大米中复杂却又相互平衡的挥发性香气化合物，赋予了大米独特的风味，显著影响大米市售的价格、人们的消费方式及煮熟后能否被人们接受，甚至喜爱，从而食用。因此大米的风味是评价大米品质的主要因素之一[3]。因此，本文将对大米及其衍生制品的风味物质进行综述。

1 大米的种类及特点

根据国家标准《GB/T 1354—2018大米》，按原料稻谷类型，大米分为籼米、粳米、籼糯米、粳糯米四类。籼米（milled long-grain nonglutinous rice），米粒一般呈长椭圆形或细长形，根据籼稻的收获季节，可分为早籼米和晚籼米。粳米（milled medium to short-grain nonglutinous rice），米粒一般呈椭圆形，也可根据收获季节分为早粳米和晚粳米。籼糯米和粳糯米都属于糯米（milled waxy rice），米粒呈乳白色，不透明，也有呈半透明状（阴糯米），粘性大。

早、中、晚稻对光照反应不同。早、中稻对光照反应不敏感，在全年各个季节种植都能正常成熟；晚稻对短日照很敏感，严格要求在短日照条件下才能通过光照阶段，抽穗结实。晚稻和野生稻很相似，是由野生稻直接演变形成的基本型，早、中稻是由晚稻在不同温光条件下分化形成的变异型。北方稻区的水稻一般属于早稻或中稻。为了提高产量，以袁隆平先生等为代表的水稻育种专家审视了过去的育种成就和目前水稻品种和水稻生产存在的问题，结合我国的具体情况，对水稻株型进行了重新设计，开发出杂交水稻、新型水稻、超级水稻。截至 2020年，经农业部（http://www.ricedata.cn/variety/superice.htm）确认，冠名超级稻的水稻品种共133种。

说起一碗好米饭，人们不约而同会想到黑龙江的“五常大米”。据黑龙江农业信息网统计，至2018年，“五常大米”这个大米类全国第一品牌，品牌价值已达639亿元，更是首批中国地理标志保护产品[4]，备受人们喜爱。表 1还统计了我国其他一些作为地理标志产品的大米，图1显示了其在中国的地理位置。

续表1

图1 地理标志产品大米的位置Fig.1 The location of geographical indication product (rice)

2 大米风味物质的提取方法

稻米的香味可分为食味香味和气味香味两类，主要挥发性成分有烃类、芳烃类、醛类、酮类、酯类、酸类、醇类、烯及烯醇类、杂环化合物等[13]。由于大米的香气成分大多存在于碳水化合物、脂肪、蛋白质、盐和水中，因此需要特定的提取方法来对大米发风味物质进行分析。近几十年来，提取大米香气的样品前处理方法主要有以下几种。

2.1 溶剂辅助风味蒸发法

溶剂辅助风味蒸发法（solvent-assisted flavor evaporation，SAFE），是在低温、高真空度下，利用挥发性物质在两相中分配系数的不同，通过相似相溶的原理进行蒸馏，馏出液通过液氮冷冻收集。常用于除去溶剂萃取所得萃取物中含高沸点或难挥发性的成分[14]。

2.2 同时蒸馏萃取

同时蒸馏萃取（Simultaneous distillation extraction，SDE），首次由Likens和Nickerson[15]于1964年提出，因此也被称作Likens-Nickerson水蒸气蒸馏。其工作原理是，分别放置的样品与萃取溶剂同时加热，两者蒸气在一定的装置中充分混合，冷凝后香气成分被溶剂萃取，实现组分的相转移。彭智辅等[16]采用该方法分析出101种大米香气成分物质，除酸以外含量较高的有正己醇（1.053%）、己醛（2.354%）、4-乙烯基愈创木酚（2.290%）等；而利用固相微萃取法只提取出31种大米香气成分物质。因此SDE技术被公认为是一种能全面提取食品中挥发性化合物的方法[17]。

2.3 固相微萃取

固相微萃取（Solid phase micro extraction，SPME），集采集、萃取、浓缩和进样于一体。萃取头上的熔融石英纤维外面存在色素固定相，在试验样本中萃取出目标组分，让它们两者基于分析物扩散，是目前国际上比较流行的检测微量挥发性/半挥发性有机物的方法。胡翠英等[18]曾运用全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDAC）修饰点样毛细管，研究了该修饰头对大米中2-乙酰基-1-吡咯啉（2-AP）的吸附作用。

2.4 顶空固相微萃取

近年来，在SPME的基础上，研究人员开发了一种快速、灵敏、准确的香气挥发性成分分析方法——顶空固相微萃取（Headspace-solid phase micro Extraction，HS-SPME），此方法是利用萃取头对顶空瓶中达到热力学平衡的挥发气体进行萃取。Widiastuti等[19]利用该法检测出51种大米挥发性化合物，并进行主成分分析，生成了8种区分香米与非香米的关键标记挥发性化合物（即戊醛、己醛、2-戊基呋喃、2，4-壬二烯醛、吡啶、1-辛烯-3-醇、2-辛烯和反-2-辛烯）。黄亚伟等[4]利用HS-SPME-GC/MS对新收获的五常大米（粳米 （香米和非香米）、糯米）的气味进行了分析比较：结果表明，除烷烃外，3，5-二甲基己醇、十一醛、丙烯酸-2-乙基己酯、二十四醇和正壬醇只在香米中检测出。而在普通粳米中，直链烷烃为其主导的挥发性物质，只检测出较少的醛酮酸酯类挥发性化合物。2-庚烯-4-醇、己酸乙烯基酯、3-壬烯-2-酮和(Z)-氧代环十七碳-8-烯-2-酮在其他类别的大米中没有检测到，被认为是构成五常糯米风味的特异性物质。

2.5 吹扫捕集法

吹扫捕集法（Purge and Trap，P&T），也被称为动态顶空技术，是一种新型的样品分离净化方法。以惰性气体为载气，将挥发性物质从样品中输送出来，并被捕获在固体吸附剂中。目前，其与GC或GC/MS等仪器联用，已被广泛应用于水体、土壤和种子等样品中有机污染物的分析。李永亮等[20]曾用P&T-GC法测定了水稻田土壤中的敌稗。Wang等[21]曾用P&T-GC/MS法测定大米中的己醛。

表2 大米风味物质的提取方法Table 2 The extraction methods of rice flavor compounds

2.6 超临界萃取法

超临界流体萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE），是以超临界流体为萃取剂，从样品基质中分离出单一挥发性物质的过程。与有机溶剂相比，这些超临界流体更清洁、更安全。二氧化碳（CO2）是常用的超临界流体之一。此法的萃取和分离效果好，但操作复杂且器材的运行成本较高。

因此，对于任一种样品的分析，应该根据其特点选择最适的前处理方法，在条件允许的情况下尽可能多种前处理方法结合使用，这样才能使得到的结果具有更高的准确性[22]。

3 大米风味物质的产生机制及影响因素

由Rothe 和Thomas提出的OAV值（香气活性值，Odor Active Value）是香气物质的浓度与其阈值的比值[21]。OAV大于1的挥发性化合物被称为OAC，大米中的OAC主要由碳水化合物（萜烯类、呋喃酮和派罗酮）、脂肪酸（通过脂氧合酶（LOX）或α-和β-氧化酶生成的醛和醇）和氨基酸（酸、醇、醛、酯、内酯，以及含N和S的风味分子、苯类和苯丙烷类挥发性化合物）形成[3]。羰基化合物可以产生原生的、浓郁的香味，而挥发性醇产生较为柔和的气味，酮类化合物的来源途径主要是多不饱和脂肪酸的氧化或热降解、氨基酸降解或微生物氧化，其通常具有特殊的香气，多数为清香气味（有花香和果香），香味优异持久[26]。苗菁等[27]采用SPME与SDE方法对米饭中的风味物质进行GC/MS分析，综合发现，2-AP、香草醛、1-辛烯-3-醇、壬醛、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基创木酚、己醛、辛醛、庚醛、戊醛等物质会对米饭整体风味轮廓起到关键作用。

水稻的香味是由多种挥发物混合控制，在所有水稻品种中，2-AP被认为是稻米香气的主要成分[28]。不同种类大米的米饭挥发性成分各有不同，蒸饭中对乙烯基愈创木酚的含量为籼米＞粳米＞籼糯米＞粳糯米，且籼米中的该物质含量与其它种类大米具有显著性差异（P＜0.05）。而粳糯米饭中的2-戊基呋喃和吲哚的含量高于其他3种大米[29]。

环境因素（如土壤类型、栽培措施、籽粒灌浆期的温度、储存条件和储存时间等[30-31]）在决定大米香气方面起着重要作用，因此适宜的气候条件是香气正常形成所必需。刘瑶[12]用 HS-SPME发现了泰国香米和五常大米的香气成分的区别，泰国香米共测定出 91种香气成分，酯类化合物、羧酸类化合物及酚类化合物含量最少；2-庚酮、4-乙烯愈创木酚、苯甲醛等含量较高。而用同样方法提取的五常大米香气成分物质共68种，酚类化合物和酯类化合物含量最少，苯酚和苯并噻唑含量较高。

不同的储存条件会导致大米的风味差异。棕榈酸甲酯、2-甲基丙酸和 3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯等成分的增加，会导致大米风味变差。特别是在高温存储下，醛、酮和呋喃等挥发性化合物增加，这是存储期间香米质量下降的重要原因。己醛、壬醛、苯甲醛、十六烷酸和甲酯被确定为新鲜香米中的香气活性化合物[32]。

大米蒸煮是一个糊化的过程：淀粉受热后吸水膨胀，从细胞壁中释放出来，破坏之前的晶体结构，并形成凝胶，米饭中淀粉的差异可以影响香气化合物的挥发。直链淀粉可以与多种香气化合物配体形成复合物。Ma等[33]对五个芳香化合物（己醛、1-辛烯-3-醇、γ-癸内酯、2-AP、2，3-丁二酮）与直链淀粉的关系研究中发现，除 2，3-丁二酮外，其余四种香气成分都可以与直链淀粉发生了相互作用，形成V型晶体络合物，证实了直链淀粉对香气释放的影响。

蒸煮方法对米饭的挥发性风味物质也有一定影响。刘敬科等[34]对比了常压蒸煮、高压蒸煮和压力无沸腾蒸煮 3种方法获得的米饭挥发性成分，常压蒸煮的米饭中含有较多中长链和长链的挥发性成分，以醛、醇、酮、酯为主；高压蒸煮的米饭中含有较多中长链、长链以及少量短链的挥发性成分，以醛、醇、酯为主；压力无沸腾蒸煮的米饭中含有大量中长链及少量短链和长链的挥发性成分，以醛、醇为主。压力无沸腾蒸煮的米饭产生的挥发性成分的种类和含量高于常压蒸煮和高压蒸煮。

大米在蒸煮之前需要浸泡，其目的是为了让米粒吸水膨胀，胚乳中的淀粉体内外会出现细小的裂纹，便于内部淀粉吸收水分及加热时的均一糊化[35]。有学者[28，36]对不同浸泡程度的米饭进行了挥发性风味成分分析研究，米饭风味的主要贡献物质是各类非烃类挥发性成分，不浸泡米饭中各类非烃类风味物质的相对质量分数均比浸泡米饭显著提高，这表明预浸泡处理会对米饭的风味产生较大影响。

4 大米衍生食品的风味物质及产生机制

大米衍生食品众多，风味各异，在此选择几款介绍，见图2。

图2 大米衍生食品Fig.2 Some rice derived foods

发酵米糕一般简称为米发糕，多是以精白米（籼型或粳型）为主要原料，以乳酸菌和酵母为发酵剂，经选料、浸泡、磨浆、发酵、调味和蒸糕等工序制备而成。乳酸菌代谢单糖和二糖，产生 CO2，使米糕内部形成孔状疏松结构，同时产生乳酸，降低发酵液pH，抑制其他微生物生长，防止腐败[37]，并赋予发酵米糕独特的风味。酵母形态简单，生长速度快，代谢周期短，代谢产物种类多，能发酵蔗糖、葡萄糖、麦芽糖等寡糖，产生酒精及 CO2，赋予米发糕独特的酒香味和松软的质构。仰思颖[38]研究了上述单一菌种与混菌发酵，发现混菌发酵糙米糕风味更加丰富，味道更好，GC-MS分析出其风味物质多出6种。在其他米发糕的挥发性风味物质研究中[39-41]，也均检出一定量的苯乙醇，可见苯乙醇是各类米发糕中共有的特征挥发性风味物质。

米酒是以大米淀粉作为碳源利用酒曲或酵母发酵成的低度酒精饮品，其酿造工艺简单，酿造周期短，成品米酒经过滤、澄清处理后就可直接饮用。米酒中香气物质一部分来源于原料自身，另一部分则来自发酵过程中酵母代谢产生的高级醇类、酯类、有机酸类和醛酮类物质。姚远[42]对比了桑葚米酒澄清前后的风味物质，澄清后桑葚米酒中风味物质数量较澄清前有所减少（从49种减少到38种），但作为酒类主要呈香物质的酯类和醇类物质基本被保留，烃类等对米酒香气无明显贡献的挥发性物质减少，对米酒风味有重要贡献的关键风味物质的相对含量有所上升，如乙酸异戊酯可以赋予酒类新鲜果香和苹果样的香气，苯乙醇赋予其玫瑰花香气，且芳香醇类香气阈值很低，OAV值很高，是形成酒类特殊风味的重要香气物质。

凝固型大米风味酸奶使用大米蛋白或大米蛋白水解物部分替代牛乳粉，以谷糠乳杆菌和乳酸乳球菌乳酸亚种为发酵菌种。万红霞[43]研究了大米蛋白及其水解物添加量、大米蛋白水解度、乳糖补加及蔗糖添加研究对大米风味酸奶酸度和感官的影响，当大米蛋白及其水解物添加量7.5%，大米蛋白水解度 40%以下，蔗糖添加量 4%～6%时，大米风味酸奶的感官得分最高，表现为色泽均匀，质地较细腻，未见乳清析出，凝乳稳定，口感较细腻柔滑，酸甜度适中，米香风味浓郁。

大米经过现代生物工程技术加工，同时添加牛奶、蜂蜜等可以加工成各种风味米汁饮料，具备了营养丰富、食用方便的特点。李长见[44]通过SPME-GC-MS 对其制备的米汁饮料进行挥发性物质分析，酶解后米汁得到 21种不同的风味物质，大多是醇类、醛类、酮类、酯类、及呋喃类等，其中醛类物质种类最多，其次是酮类物质。大部分物质具有水果香气，2-戊基呋喃具有蔬菜香气，壬醛、2-辛烯醛和庚醛具有油脂气味，（Z）-2-庚烯醛和2，3-辛二酮具有奶油香气。

米粉又称米线、米面条、米粉丝，是以稻米为主要原料，经多道工序加工而成的条状米制品。直链淀粉含量相对较高，吸水率、胶稠度和碱消值较低的大米品种更适合作为生产鲜湿米线的原料用米[45]。原料大米直链淀粉与支链淀粉含量比值较大时，米线口感较硬，易断条；其值较小时，粉团黏性大，难成型，易断条。大米的蛋白质、脂肪等一些基础成分也会对米粉的蒸煮特性产生一定的影响[45]。

5 结论与展望

大米风味会影响其售价及人们的接受度，其香味和风味是大量挥发性和半挥发性化合物的结果，目前在水稻品种中已经发现了250多种挥发性和半挥发性化合物，然而，还没有发现这些化合物与香气是否存在显著关系。2-AP是区别香型大米和非香型的标志性物质，其具有爆米花般的香味，已被Buttery[27]等确定为赋予大米天然香味的主要化合物。

溶剂萃取法、蒸馏法、固相微萃取、吹扫捕集、超临界萃取法等香气提取方法结合气相色谱-质谱法（GC-MS）、气相色谱-嗅觉仪（GC-O）、气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）、气相色谱-脉冲火焰光度检测法（GC-PFPD）等检测方法被广泛应用于香气研究中，传统方法需要消耗大量的溶剂和时间，还会造成环境问题，增加操作成本。现代新技术在溶剂消耗、提取时间、收率和重现性方面具有优势，但成本较高，且很少有像超临界流体萃取这样在工业水平运用，所以对现代和新颖提取技术的探索，以及其在未来大米产业领域的创新战略发展，有待于进一步研究。

大米中的香气成分主要由碳水化合物、脂肪酸和氨基酸等合成。羰基化合物可以产生原生的、浓郁的香味，而挥发性醇产生较为柔和的气味，多数的酮类物质具有清香气味（有花香和果香），且香味优异持久。不同水稻品种、生长环境、储存条件、直链淀粉含量、蒸煮方法、浸泡时间等都会对大米风味产生影响。

大米衍生食品的风味物质很多，如米糕、米酒、米线、米汁及具有大米风味的各种食品，通常需要经过发酵或酶解，以产生更多品种和含量的香气物质。各种新型食品层出不穷，但大多是从大米本身及食物原材料入手，如研发各种杂交水稻，发酵酶解和各式材料组合开发，却很少有将其风味物质提取回收后，运用于大米或大米风味衍生食品中来，也少有大米香精类产品，因此仍需要进一步研究。