复合材料表面涂层多级微脉管修复剂输送系统研究

2021-01-28申儒林龙明俊任美建龚艳玲

宇航材料工艺 2020年6期

申儒林龙明俊任美建龚艳玲

（1 中南大学机电工程学院，长沙 410083）

（2 高性能复杂制造重点实验室，长沙 410083）

文摘为了实现复合材料表面涂层划痕的多点自修复，研究多级管径的修复剂输送系统。在涂层中分别布置了主管道、次级管道以及末端微纳/多孔结构，构成多级微脉管修复剂输送系统。研究发现三级微脉管输送系统输送修复剂的效果最好，修复剂扩散更为均匀，扩散速度更快；主级管道水平布置更为合理，管道不易堵塞，修复剂输送更流畅，而且将主级管道嵌入基体中，可以减少其对涂层性能的影响。对末级管道结构的进一步研究表明，导流网结构比多孔泡沫镍的输送效果更好。因此，使用将主管道水平嵌入基体，末端微纳结构使用导流网的三级微脉管系统有望应用于复合材料表面涂层划痕的自修复。

0 引言

材料自修复技术可以延长材料的使用寿命，避免突然失效造成损失、减少成本。自修复技术通常通过预埋微胶囊［1-6］和微脉管［7-12］两种修复剂供应方式进行修复。其中采用微脉管作为自修复通道，可以更好地向受损区域提供修复剂。采用一定工艺在基体或涂层中预制微脉管，当微脉管受到外力破坏后，修复剂在毛细管效用或者外部压力作用下，流入破损区域，发生物理/化学反应，完成修复。

管道的设计与制备对修复效果的影响至关重要，MOTUKU 等人［13］研究了纤维增强聚合物（FRPs）玻璃管对修复效果的影响。BLEAY等人［14］研究微尺度丝状通道，采用15 μm 直径的玻璃纤维创建单向预浸渍层。但是由于通道过细，树脂黏度高，阻碍了修复剂的释放。PANG 和BOND［15］使用60 μm 直径中空玻璃纤维压制成薄试样，利用真空辅助渗透工艺使树脂填充纤维，采用双组分液体环氧树脂/固化剂体系研究了自愈能力，压痕后的四点弯曲试验表明，在一定条件下，树脂的弯曲强度恢复良好，但修复体系不能长时间保存。

为了解决一维管道存在的不足，WILLIAMS 等人［16］通过沿着中心平面铺设平行的聚氯乙烯管道，并沿着材料厚度方向钻出竖直微管，制备了毫米级的微脉网络，可用于材料内部和表面涂层的损伤修复。有研究通过静电纺丝技术［17-19］制备二维纳米纤维网络通道，体积分数为6%～9%，管道直径为250～830 nm。引入纳米纤维管道，对基体强度有一定的影响［18］，但这种微纳米管道结构的修复效果比拥有相同愈合剂量的微胶囊要更好。

三维微脉管网络更接近人和动物血管结构，如图1所示［20］。对于三维管道的构建，有机械加工和蚀刻，或者逃逸支架等方法［21-24］。虽然微加工技术的发展使得在微尺度上构建通道与沟槽变得容易，在构建二维管道上，微加工技术可以通用，但是在创建三维互连网络时，由于需要叠加，因此需要对配准进行精细控制，加工难度变大，使得成本增加。

图1 三维微脉管网络Fig.1 3D microvascular network

针对修复剂不能长期保存的问题，有人提出了通过外部加压输送的方法。WHITE等［25］研究了不同外部加压方式对双组分愈合剂按比例混合的影响。

人和动物体的血管系统不仅是三维结构，而且血管管径有大小之分，既能保证血液的流量，又能保证血液与体表皮肤细胞结构的有效联通。表皮的毛细血管结构还能避免破损处失血过多。因此，本文立足三维结构，研究了多级管径微脉管修复剂输送系统，将微脉管与微纳结构相结合，构建用于表面涂层的多级输送系统，采用将涂层表面划伤后进行修复的方式，对输送系统进行优化。

1 实验

1.1 材料

选用环氧底漆和聚氨酯面漆组成实验试样的涂层［26］，基体采用E-LTM600/225 型双层玻璃纤维（550～1 250 g/m2，排列角度0°/90°，带有短切原丝层），根据工业标准，通过真空辅助树脂传递模塑（VARTM）工艺制备基体试样。每个试样基体叠加四层玻璃纤维。选用聚氨酯底漆作为修复剂，为了降低黏度，选用通用性的稀释剂。图2（a）为泡沫镍的微观形状，多孔结构可以利于修复剂的输送。图2（b）为导流网结形状，导流网是一种引流介质，广泛应用于真空灌注成型工艺。它可以使修复剂均匀快速渗透到制件的任何部位，因此也将其用作多级微脉管的末级结构。

图2 末级管道结构图片Fig.2 Final pipeline structure picture

1.2 试样设计

为了取得良好的修复剂输送效果，对不同管道材料和管道放置方式进行了研究。如表1所示，分别设计了一级、二级、三级微脉管输送。

如图3（a）所示，在一级微脉管系统中，管道放置在基体表面，然后敷涂层，待涂层发生破坏后，通过外部加压输送聚氨酯底漆至破损区域，二级微脉管输送是在一级主管道的基础上增加微纳/多孔结构，设计了水平与竖直放置的主管道，如图3（b）、（c）所示。为了使得修复剂能够均匀输送，在主级管道上开孔，增加了次级微管道，设计成三级微脉管输送系统，将次级管道分别放置在涂层与基体中，如图3（d）、（e）。当涂层受损后，通过加压，修复剂进入主级微脉管，最后经末级微纳/多孔结构，流到受损位置。

采用玻璃管、铜管、硅胶管三种材料作为微脉管的材料，其中铜管的内径/外径：0.8/1.2 mm；玻璃管的内径/外径：0.9/1.1 mm；硅胶管的内径/外径：0.9/1.8 mm。末级微纳/多孔结构的材料为导流网和泡沫镍。

图3 多级微脉管系统结构示意图Fig.3 Sketch map of multi-diameter microvascular system，

1.3 自修复实验

确定了微脉管的材料后，制作三组7个试样。

第一组为一级管道修复系统，包含试样1#与试样2#，主管道材料使用脱蜡法铜丝制作的管道和硼硅酸盐玻璃管，水平布置主管道。

第二组为二级微脉管修复系统。试样3#的主管道为垂直布置，先在基体厚度钻出四个直径为1.2 mm 孔，用于放置铜管。在基体上铺上导流网，垂直放置的管道略高于导流网。然后敷上保护膜。试样4#则是先在基体表面铺设导流网，然后在导流网上放置硅胶管。为了避免涂层直接堵住修复剂的出口，在导流网和铜管的表面铺上油漆专用胶带作为保护膜。试样5#与试样4#结构一致，只是将末级结构换成了泡沫镍。

第三组为三级输送系统，主管道使用了铜管和玻璃管。试样6#将铜管切割出宽0.6 mm、深0.4 mm的小孔，作为主管的微出口。基体表面铺设导流网，然后将铜管放置在导流网上，敷上保护膜。试样7#则是通过VARTM 工艺将硼硅酸盐玻璃管直接嵌入基体中，然后在基体表面钻出与主管道相通的垂直小孔，基体表面铺设导流网，粘贴保护膜。

修复剂输送管道布置完成后，涂上聚氨酯底漆，放置12 h，待底漆完全固化后，涂上聚氨酯面漆。为了使得漆面分布均匀，聚氨酯面漆分三次涂上。每次涂完，放入干燥箱中85 ℃加热30 min，待漆面完全干燥，再进行下一步涂刷。到此试样制备完成。

将制备好的试样，参照D.M.Kim 等［27］人对于微胶囊自修复涂层的实验方法，在涂层表面的横向与纵向分别用刀片划出4 条长12 mm、宽0.5 mm 的划痕，划痕穿透涂层。然后依次从每个微脉管加压输送修复剂。

2 结果分析

2.1 一级微脉管系统

一级微脉管输送系统的试样在涂层下方只存在主级微管道。主级微管道尺寸较大，为了减少对涂层的影响，主级管道布置比较稀疏。如图4所示，当涂层损坏区域下方不存在主级管道或者主级管道未被破坏，则无法输送修复剂。为了能够破坏主管道，在涂层表面刮出许多刮痕，破坏形式与后面的二级三级微脉管输送系统不同。

图4 一级微脉管扩散原理图Fig.4 Schematic diagram of primary microvasculature diffusion

实验结果如图5（a）、（b）所示，试样1#、2#被破坏表面涂层后，外部加压输送修复剂，修复剂从主级微管道缺口流至涂层表面。当主级管道上存在多个划痕，由于每个区域存在的流体阻力不同，修复剂不能均匀的流出，靠近修复剂输入口的破损区域修复剂流量比远离输入口的区域大。试样1#与试样2#修复效果一样，修复液由点状扩散成面状。

图5 一级微脉管试样自修复结果Fig.5 Self-healing results of samples with primary diameter microvascular

2.2 二级微脉管系统

二级微脉管输送系统包括主级微管道与末级微纳/多孔结构。由于末级微纳/多孔结构的存在，修复剂从主级管道流入后，经末级管道流至损伤区域。导流网可以覆盖整个试样，修复原理如图6所示，修复液以铜管为中心向四周传递。如图7（a）所示，试样3#使用铜管为主级管道，导流网作为末级管道。修复剂通过末级管道可以流经涂层表面的任意破损位置。但在加压输送的过程中，试样3#在120 s 内未见有修复剂流至受损涂层表面。将涂层完全破坏后，发现导流网上只有少量修复剂。主要原因是由于铜管内径小，且为竖直放置，涂层有可能会堵住主管道的出口，修复剂加压输送时阻力大，不能顺利流到涂层受损区域。

图6 二级微脉管系统修复剂输送原理图Fig.6 Schematic diagram of repair agent delivery of twodiameter microvasculature system

试样4#的主级管道为硅胶管，末级微纳结构使用导流网，如图6（b）所示，修复剂从硅胶管输送进入，然后在末级管道扩散。如图7（b）所示，外部加压输送修复剂，在90 s 时，划痕底部已经被修复剂填满，在120 s 时，修复剂充满划痕，并流至涂层表面。相对于试样3#，试样4#主管道内径比稍大，水平放置，因此修复剂在通过主管时受到的阻力小，能够顺利流至涂层受损区。试样5#的末端结构使用泡沫镍，如图7（c）所示，90 s 时未观测到修复剂的出现，到120 s时，修复剂从距离输送入口最近的划痕留出，其他区域无修复剂。因此泡沫镍的末端扩散作用比导流网差。

图7 二级微脉管试样自修复结果Fig.7 Self-healing results of samples with two-diameter microvascular

2.3 三级微脉管系统

三级微脉管输送系统包括主级管道，次级微管道和末级微纳结构。基于二级脉管输送系统的实验结果，末级微纳结构使用导流网的扩散效果更好。试样6#主级管道使用铜管，在铜管上等距开出小孔作为次级微管道，修复剂通过外部加压进入主级微管道，由于次级微管道的存在，修复剂从主级微管道有多个出口能流至末级结构，因此修复剂扩散更为均匀，速度更快。如图8（a）所示，在加压输送修复剂后60 s，划痕底部充满了修复剂，在100 s 时，修复剂充满划痕，并溢出。四个划痕上修复剂的体积基本上均匀。试样7#与其他试样结构不同，为了减少主级管道对涂层的影响，将主级微管道嵌入基体中。然后从基体表面竖直钻出小孔作为次级微管道。末级结构铺设在基体的表面，通过竖直的次级管道与基体中的主级管道相连。

如图8（b）所示，在加压输送后60 s 左右，修复剂出现在裂缝底部，100 s时修复剂充满了整个划痕，溢出试样表面。试样7#与试样6#相比，修复结果类似，都能加快修复剂的流动速率，但试样7#将主管道嵌入了基体中，降低了管道系统对涂层的影响。三级微脉管系统修复剂输送原理图9所示，修复剂从主管道进入后，在流经二维管道后经末级结构，由点成面再扩散至破损区域，三级微脉管系统的主管道相对于二级微脉管系统，大部分都在试样上，因此在末级结构上有多点扩散，速度更快一些。