低含H2S 工况下110SS 的超临界CO2腐蚀行为

2021-01-28何松王贝谢仁军王赟谷林邢希金

装备环境工程 2021年1期

何松，王贝，谢仁军，王赟，谷林，邢希金

（1.中海油研究总院有限责任公司，北京 100028；2.北京科技大学，北京 100083）

随着含硫油气藏的不断开采，近年来对高强度抗硫钢的需求日益迫切。其中，高强度抗硫套管110SS 在含硫油气藏中已有较多应用，关于其在CO2/H2S 环境中的耐蚀性能目前已有较多研究[1-11]。研究表明，110SS 具有非常好的抗硫性能，其在饱和H2S 的A 溶液中加载90%名义屈服强度下720 h不开裂[1]。110SS 的耐蚀性能受温度、H2S 分压、CO2分压、Cl–等因素影响。陈文等[2]发现110SS 的气液相腐蚀速率最大值出现在90 ℃，在90 ℃气相中的腐蚀速率为 0.838 mm/a，液相中腐蚀速率为1.130 mm/a，且腐蚀产物以硫铁化合物为主。王云帆等[3]模拟了井口、井中、井底不同位置工况下110SS 的服役工况，发现随H2S 分压、CO2分压、温度增加，110SS 的腐蚀速率先降低再升高。伍丹丹等[4]的研究表明，110SS 腐蚀速率随介质中Cl–浓度的升高先增加、后减小。刘丽等[5]研究了 H2S/CO2分压比对110SS 钢腐蚀产物膜结构和性能的影响，结果表明，CO2/H2S 共存工况下，腐蚀产物以FeS1－x为主，且随着CO2分压的增加，FeS1－x腐蚀产物膜的保护性增强。

随着深海油气田的开采，油套管材面临的服役工况日趋恶劣，我国某些气井井底温度可达200 ℃以上，压力90 MPa 以上，CO2含量更是最高可达70%（质量分数），且含有一定量的H2S。此时井下管柱处于极端高温高压（Ultra-HTHP）超临界CO2腐蚀工况。目前绝大部分超临界CO2腐蚀领域的研究集中于温度较低、CO2分压10 MPa 以下的工况，更为恶劣的服役工况下的研究成果仍然极为缺少。已有结果表明，在超临界CO2工况下，材料可能面临严重的腐蚀问题[12-25]，如Zhang 等[12]研究发现，在腐蚀初期，X65 钢在含有超临界CO2的去离子水中的腐蚀速率比在低压（1 MPa）下的腐蚀速率大3 倍。Wei[13]、Hua[14-16]和Xiang[17]等也发现在某些超临界CO2环境中，钢的腐蚀速率甚至会大于10 mm/a。而在此类极端服役工况下，110SS 的耐蚀行为目前仍缺少关键数据，从而制约了其在气井中的应用。

基于上述问题，开展超高温高压超临界CO2工况下110SS 的腐蚀行为及产物膜特征研究，以明确极端苛刻工况下110SS 材质的适用性及局限性，为超高温高含CO2工况下的井下管材选择提供借鉴，并推动超临界CO2工况下腐蚀机理的研究。

1 试验

1.1 材料与溶液

实验所用110SS 钢的化学成分（以质量分数计）为：C 0.24%，Si 0.234%，Mn 0.34%，V 0.004%，Cu 0.0551%，Ni 0.0381%，Cr 0.899%，Mo 10.685%，Fe余量。实验溶液为模拟某气田凝析水，采用化学纯99.9%试剂配制，其离子含量为：Na+3888 mg/L，Ca2+7 mg/L，HCO3–3602 mg/L，Cl–4646 mg/L。试样尺寸为50 mm×13 mm×3 mm，实验前试样均需用砂纸打磨至800#，再经丙酮除油、去离子水清洗、酒精脱水、冷风吹干备用。

1.2 试验方法

腐蚀模拟实验在高温高压反应釜中进行（如图1所示），挂片一端开直径5 mm 的圆孔。于超临界相中放置5 个平行样，其中3 个试样用于称量腐蚀前以及腐蚀后酸洗除膜后的质量，用以计算试样的平均腐蚀速率，其余2 个试样分别用于表面及截面的微观形貌观察及物相分析。

图1 高温高压反应釜Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure reactor

实验前先在溶液中通入N2除氧处理8 h，然后将溶液装入高压釜中，同时将试样放入釜内。升温至实验温度141 ℃，继续通入N2除氧处理2 h，然后采用增压泵将CO2分压升至13.3 MPa，H2S 分压升至1.33 kPa。实验周期为168 h。实验结束后，采用激光扫描共聚焦显微镜观察表面三维形貌，采用扫描电镜进行腐蚀产物膜的微观形貌观察，采用EDS 分析表面腐蚀产物膜元素分布及富集，采用XRD 进行腐蚀产物膜物相鉴定分析。

2 结果及分析

110SS 钢在141 ℃、13.3 MPa CO2、1.33 kPa H2S工况下腐蚀168 h 后，去除腐蚀产物膜前后的宏观形貌如图2 所示。由图2 可见，试样表面已生成一层黑色的腐蚀产物膜，但该层膜极薄，去除腐蚀产物膜后，试样表面仍有金属光泽。同时，利用激光共聚焦扫描显微镜对试样表面进行三维形貌观察（如图3 所示），发现打磨痕迹依然清晰可见，无点蚀、局部腐蚀痕迹，表明试样腐蚀轻微，且呈均匀腐蚀特征。经失重法测得其腐蚀速率为0.017 mm/a。参照中海油对于油套管选材的腐蚀速率要求标准，对于仅含凝析水，无积水问题的气井，可选用110SS 管材作为油套管材质（温度≤141 ℃，CO2分压≤13.3 MPa，H2S 分压≤1.33 kPa，Cl–质量浓度≤4646 mg/L）。

图2 13.3 MPa CO2、1.33 kPa H2S 工况下浸泡168 h 后110SS 钢的宏观形貌Fig.2 Microstructure of 110SS steel immersed in 13.3 MPa CO2 and 1.33 kPa H2S for 168 h: a) before pickling; b) after pickling

图3 13.3 MPa CO2、1.33 kPa H2S 工况下浸泡168 h 后110SS 钢的三维形貌Fig.3 Three-dimensional structure of 110SS steel immersed in 13.3 MPa CO2 and 1.33 kPa H2S for 168 h

采用XRD 对110SS 表面的腐蚀产物膜物相进行分析，结果如图4 所示。由于腐蚀轻微，该层腐蚀产物膜非常薄，XRD 可检测到基体信号。腐蚀产物的主要组分为FeCO3，含少量的CrS，未检测到明显的铁硫化合物信号。表明在该工况下，由于H2S 分压较低，CO2腐蚀起主导作用。其中，CO2的腐蚀机制如式（1）—（6）所示。

图4 XRD 分析结果Fig.4 XRD analysis results

110SS 试样表面腐蚀产物膜的微观形貌及对应区域的EDS 分析结果如图5 和图6 所示。由图5 可见，在超临界相中，试样表面的腐蚀产物膜并非均匀分布，其上可见较为密集的水珠状分布痕迹，水珠直径约为0.3~1 mm。造成该现象的主要原因为在含饱和水的超临界相中，由于试样表面温度略低，其上会有冷凝水析出，而冷凝水珠内外的腐蚀环境不同，导致其腐蚀形貌也存在差异。具体而言，水珠覆盖区域（区域A）由于直接被液态水覆盖，腐蚀相对于水珠未覆盖区域（区域B）腐蚀相对较为严重，Fe2+浓度较高，晶粒更大。EDS 测试结果显示，水珠覆盖区的腐蚀产物膜中含一定量的S 元素，表明在该低H2S分压工况下，仍然存在少量的H2S 腐蚀，且多集中于被液态水覆盖区域。无水珠覆盖区的S 元素含量极低，表明其上H2S 腐蚀非常轻微。进一步地，采用EDS 面扫技术对腐蚀产物膜表面的元素分布进行分析。如图7 所示，结果与图6 的EDS 测试结果一致，在水珠状痕迹内部发生了硫元素及钙元素的富集。表明H2S 腐蚀主要发生在有冷凝水析出区域。钙元素的富集则主要是因为模拟溶液中含少量钙离子，而试验温度较高（温度越高，碳酸钙的溶度积常数越低），有少量的碳酸钙发生了沉积。

将试样用环氧树脂固定后，对腐蚀产物膜截面形态及元素分布进行测试分析，如图8 所示，110SS 的腐蚀产物膜为单层结构，由不连续的晶粒构成，最大厚度约为5 μm。部分晶粒之间存在明显孔隙，基体直接暴露于腐蚀性介质中，腐蚀产物膜对基体的保护有限。采用EDS 对腐蚀产物膜组分进行了分析，结果如图9 所示。腐蚀产物膜主要由碳酸亚铁构成，未检测到S 元素，表明该工况下主要以CO2腐蚀为主，H2S 腐蚀非常轻微。对于H2S-CO2共存的腐蚀环境，通常认为CO2与H2S 的分压比（PCO2/PH2S）为关键性因素。当PCO2/PH2S>500 时，CO2控制整个腐蚀过程，腐蚀产物主要是FeCO3。