CO2和微量H2S 共存环境中套管防腐优选研究

2021-01-28谢涛张晓诚林海窦蓬孙连坡闫伟

装备环境工程 2021年1期

谢涛，张晓诚，林海，窦蓬，孙连坡，闫伟

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司 & 海洋石油高效开发国家重点实验室，天津 300459；2.中国石油大学(北京)，北京 102249）

石油天然气开采过程中，套管腐蚀与防护研究成为油田开发的重要课题。CO2、H2S、Cl-等介质对油管、套管的腐蚀及油气开发造成了巨大损失[1-3]。目前，国内外学者对CO2或H2S 单一腐蚀机理认识得较为清晰，对于CO2和H2S 共存条件下的腐蚀研究比较少且分散，没有形成完整的理论体系[4-6]。

渤海某油田井下为CO2和H2S 共存的腐蚀环境，依据现存的油套管选材图版，只能选择13Cr 含量的材质，大大增加了钻完井成本。为进一步优化该油田的油套管材质，根据该油田的腐蚀环境进行腐蚀实验，研究N80、1Cr、3Cr、13Cr 不同材质套管钢在CO2和H2S 共存腐蚀环境的腐蚀行为，分析对比其腐蚀速率和腐蚀产物形貌成分，探讨微量H2S 的存在对油套管腐蚀的影响机理，为该油田套管设计提供理论基础。在安全生产的前提下，合理选择套管材质，保证油田经济效益最大化。

1 试验

1.1 材料与设备

试验材料选取N80、1Cr、3Cr 和13Cr 钢，取自油田套管本体，如图1 所示。试验设备包括CWYF-1型高温高压釜，FEI Quanta 200F 型扫描电镜，EDAX能谱仪，Bruker AXS D8 Focus X 射线衍射仪等。

图1 腐蚀试验挂片Fig.1 Casing steel samples of corrosion experiment

1.2 试验条件

根据油田采出水常规分析结果，储层段地层水的离子含量见表1。为确保整个井筒安全，并探讨温度对CO2和H2S 腐蚀机理的影响，分别进行50、70、85 ℃温度下的腐蚀试验。根据油田日产液量及高压釜的最佳转速，确定试验流速为0.77 m/s。该油田埋深2569 m，地层压力为24.49 MPa，地层温度为85 ℃，地层饱和压力为15.29 MPa，以此作为系统压力。根据取出地层样天然气组分分析，确定 CO2分压为0.1 MPa，H2S 分压为0.0006 MPa，模拟3 d 下的腐蚀行为。

表1 渤海某油田地层水离子含量Tab.1 Ion content of formation water in an oilfield of the Bohai Sea mg/L

1.3 试验过程

1）将取自油田套管本体的N80、1Cr、3Cr 和13cr钢制成50 mm×10 mm×3 mm 且一端有6 mm 圆孔的腐蚀挂片，用砂纸逐级打磨至1200#，经去离子水冲洗、丙酮除油、冷风干燥，将其固定在聚四氟乙烯挂片架上，并置于高温高压釜内[7-9]。

2）高压釜内通氮除氧，10 h 后通入CO2或CO2和H2S 的混合气体至设计压力，调整至预定流速与温度。

3）打开电机，开始计时，直至设定好的试验时间[10-11]。

4）试验结束，取出挂片，将其分为两类进行处理。一类用体积比为10:1 的稀盐酸清洗腐蚀产物膜，清水、丙酮冲洗后，冷风吹至充分干燥。拍摄微距照片，记录表面腐蚀情况，利用NACE RP0775—2005标准计算得到腐蚀速率。另一类进行X 射线与能谱分析，观察腐蚀形貌、得到腐蚀产物成分。

2 结果与分析

2.1 腐蚀形貌特征

针对单独0.1 MPa CO2腐蚀条件，对比了各材质钢在不同温度下去除腐蚀产物前的腐蚀形貌，见表2。清洗产物膜后，N80 材质在50 ℃条件下发现有沟槽腐蚀（局部腐蚀），其他材质在3 种温度条件下表现为均匀腐蚀，表面状况良好，未发现点蚀。

对清洗腐蚀产物膜后挂片进行电镜扫描（以50 ℃为例），如图2 所示。N80 材质局部腐蚀明显，1Cr 材质未见局部腐蚀，但表面粗糙，3Cr 表面腐蚀均匀，13Cr 材质腐蚀产物膜清洗后，表面光洁，打磨痕迹清楚。利用能谱仪（EDAX）对各套管钢腐蚀后表面产物进行分析，碳钢、低Cr 钢产物膜表面未出现Cr 元素富集现象，3 Cr、13 Cr 钢产物膜表面出现明显Cr 峰。

表2 单独CO2 条件下各套管钢的腐蚀形貌Tab. 2 Corrosion morphology of casing steels under single CO2 condition

图2 挂片表面SEM（电镜扫描）（50 ℃）Fig.2 Microscopic morphology (SEM) of casing steels (50 ℃)

对比了0.1 MPa CO2和0.0006 MPa H2S 共存条件下不同材质钢的腐蚀形貌，测试温度为50、70、85 ℃，从表3 中可以看到，在含低H2S 环境下，碳钢和低Cr 钢表面腐蚀程度差异小，为均匀腐蚀，未发现点蚀。这说明微量H2S 的加入改善了挂片表面状况，13Cr 钢表面腐蚀程度较小，金属挂片的表面十分光亮，几乎未腐蚀。

对不同材料进行SEM 电镜扫描，分析挂片产物膜清洗后表面微观形貌，如图3 所示。50 ℃环境下，低Cr 钢材质表面腐蚀程度低，与腐蚀环境含低浓度H2S 有关。3Cr 有局部斑点腐蚀，但未出现点蚀现象，表面状况良好，均为均匀腐蚀。

表3 CO2 和H2S 共存环境不同套管钢的腐蚀形貌Tab. 3 Corrosion morphology of casing steels under CO2/H2S environment

图3 CO2 和H2S 共存条件下产物膜清洗后表面显微形貌（50 ℃）Fig.3 Microscopic morphology of casing steels under CO2/H2S environment (50 ℃)

用能谱仪（EDAX）分析各套管钢腐蚀后表面产物的成分可知，腐蚀后N80、1Cr、3Cr、13Cr 钢表面腐蚀产物主要由Fe、Ni、C、S、O、As 等组成，即腐蚀产物主要为铁氧化物、硫化物、砷化物等，铁氧化物含量较高。1Cr、3Cr、13Cr 钢表面富集Cr 元素，生成了含Cr 腐蚀产物保护膜。

2.2 腐蚀速率

NACE RP0775—2005 给出金属均匀腐蚀速率CR计算公式，见式1：

式中：CR为均匀腐蚀速率，mm/a；Δw为质量损失，g；A为挂片的表面积，mm2；D为钢材的密度，g/cm3；T为试验测试时间，d。

不同材质套管钢在单独CO2条件下，实验时间为7 d，不同温度下的平均腐蚀速率如图4 所示。由图4可知，随着温度的升高，N80、1Cr 和3Cr 三种材质的腐蚀速率均有显著增加，85 ℃达到最大。13Cr 钢的腐蚀速率极低，约为0.01 mm/a，腐蚀速率无明显变化。

不同材质套管钢在CO2和H2S 共存条件下，实验时间为7 d，平均腐蚀速率如图5 所示（P[CO2]=0.1 MPa；P[H2S]=0.0006 MPa）。由图5 可知，随着温度的升高，N80、1Cr、3Cr 钢的腐蚀速率仍呈现逐渐增加趋势，13Cr 钢几乎没有腐蚀。

图4 单独CO2 腐蚀条件下各套管钢的腐蚀速率Fig.4 Corrosion rate of casing steels under single CO2 corrosion conditions

图5 CO2 和H2S 共存条件下各套管钢的腐蚀速率Fig.5 Corrosion rate of casing steels under CO2 /H2S environment

单独CO2与CO2/H2S 共存条件下的腐蚀速率存在较大差异，以85 ℃挂片腐蚀试验为例。如图6 所示，85 ℃下，N80、1Cr、3Cr 的腐蚀速率均有所降低，分别降低79%、67%、61%，平均降低69%，表明微量H2S 气体对CO2腐蚀存在抑制作用。

图6 85 ℃下不同材质腐蚀速率降幅百分比Fig.6 Drop percentage of corrosion rate of different materials(85 ℃)

油套管的长期腐蚀速率可根据短期测试结果进行预测，该油田CO2和微量H2S 的环境中，几种材料表面的腐蚀状况良好，以均匀腐蚀为主，未见明显点蚀坑，确定材料是全面腐蚀状态。按照全面均匀腐蚀计算长期的腐蚀腐蚀速率，能利用幂函数公式拟合：

式中：A、B为根据实验数据得出常数；t为时间，d；Δw为损失质量，g。

基于NACE RP0775—2005，根据幂函数特征拟合长期腐蚀速率，结果如图 7 所示。呈现N80>1Cr>3Cr 的趋势，计算可得实验拟合出的N80、1Cr、3Cr 三种材质的长期腐蚀速率分别为0.23、0.19、0.13 mm/a。

图7 长期腐蚀速率预测Fig.7 Prediction of long-term corrosion rate

2.3 套管强度校核

腐蚀环境下油套管选材需要综合油套管腐蚀预测、室内腐蚀模拟实验及钻井磨损预测结果进行校核。按照API 标准规定的套管抗挤强度的计算方法，考虑油套管抗内压强度、抗拉强度、抗外挤强度。

式中：pbr为管柱的API 抗内压强度，MPa。σs为材料的屈服极限，MPa；d0为管柱外径，mm；t为管柱壁厚，mm。

API 套管管体抗拉强度由式（4）计算：

式中：Py为管体的屈服强度，N；Yp为管体材料的最小屈服强度，kPa；D为套管的公称外径，cm；d为套管的公称内径，cm。

根据套管的外径和径厚比，将套管的挤毁压力分为屈服挤毁压力、塑性挤毁压力、塑弹性挤毁压力和弹塑性挤毁压力四种类型。以塑性挤毁强度校核为例，径厚比由式（5）确定，

式中：DC/δ为套管径厚比；YP为套管的屈服强度，MPa；PS为套管的抗挤毁强度，MPa；A、B、C、F、G均为跟屈服强度有关的参数，MPa。

随壁厚减少量的增加，抗拉与抗内压能力在下降，且下降值基本等比例于壁厚的相对减少量。抗外挤强度与壁厚损失不是同比关系，而是强度降低比壁厚降低的速度更快。在考虑套管强度计算时，最容易出现问题的是抗外挤强度。结合套管最大外压，套管外挤强度按照半掏空设计，最大外挤压载荷为15.5 MPa，绘制80 钢级不同壁厚套管抗外挤强度随内壁腐蚀衰减规律，壁厚类型：11.99、11.05、10.03 mm，如图8 所示。抗外挤强度与壁厚损失之间不是呈同比降低关系，随着壁厚损失的增加，抗外挤能力在急速下降，下降的比例要大于壁厚损失比例。

图8 套管抗外挤强度随内壁腐蚀衰减规律Fig.8 Attenuation law of casing collapse resistance intensity with internal corrosion

利用磨损预测软件对该油田开发井井眼轨迹进行了磨损量计算，防腐设计中按照最大磨损量0.75 mm 进行评估。结合不同材质腐蚀速率，得到考虑磨损后线重为59.56、64.027、69.983 kg/m 的80钢套管的套管腐蚀允量和套管使用年限，见表4。按照开发周期20 年计算，套管材质需要选择3Cr 材质，线重69.983 kg/m 以上，80 钢级。

表4 不同材质套管腐蚀允量和使用年限Tab.4 Corrosion allowance and service life of casings with different materials

3 讨论

CO2和H2S 共存条件下的腐蚀研究尚未形成完善的理论体系，少量H2S 的存在会对CO2腐蚀有一定影响。国内外学者针对两者共存腐蚀行为进行了研究，周计明、白真权、张清等[10-12]采取同等CO2分压，研究不同H2S 气体分压对普通碳钢的影响，认为加入H2S 会导致局部腐蚀的发生。闫伟、周卫军等[13-15]探讨了H2S 分压恒定条件下，改变CO2分压分析普通油井管钢的腐蚀影响规律。当 CO2分压值达到10.5 MPa 时，腐蚀产物的颗粒较粗大，除去产物膜后，未出现局部腐蚀。Sridhar Srinivasan 等[16-18]对不同温度及分压比条件下腐蚀产物的特点进行了探讨，根据CO2/H2S 分压比，划分为三个控制区：当CO2/H2S 分压比小于20 时，H2S 主导腐蚀环境；当CO2/H2S 分压比介于20~500 时，两种腐蚀气体交替控制；当CO2/H2S 分压比大于500 时，CO2控制腐蚀过程。研究表明，H2S 对腐蚀速率的影响较为复杂，单独CO2腐蚀速率高于同等CO2分压下CO2和H2S 共存环境中的腐蚀速率，CO2和微量H2S 共存环境中，腐蚀挂片表面状况良好，佐证了少量H2S 的加入可以抑制CO2腐蚀。从渤海该油田腐蚀实验结果来看，加入微量H2S 后的腐蚀较单一CO2条件下的腐蚀更轻微，也进一步验证了相关规律。