重铬酸盐法与HACH微回流法测定水中化学需氧量的对比实验

杨建虹

(个旧市生态环境执法监测站，云南 个旧 661000)

0 引言

化学需氧量(COD)，是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以氧的mg/L表示[1]。化学需氧量是一个条件性指标，可因加入氧化剂种类、浓度、反应溶液的酸度、反应时间和温度，以及催化剂的有无而获得不同的结果。目前实验室常用的检测方法有重铬酸盐法与HACH微回流法。经过长期大量实验, 发现用重铬酸钾法和微回流比色法两种分析方法进行水中化学需氧量测定时，因分析水样性质不同，检测结果有较大差异。因此建议环境监测分析人员在分析过程中，根据分析水样的性质择优选用分析方法，确保监测数据的准确性和可靠性。

1 重铬酸盐法

1.1 分析方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

1.2 分析仪器

HCA-102型标准COD消解器(该仪器可自行设定消解时间，消解完毕后，仪器自动停止加热，仪器风机继续工作1h，辅助样品冷却，可以无人看管。节电，省水，一次消解8个样品，可提高操作人员的工作效率)。

1.3 分析试剂

重铬酸钾标准溶液(0.250mol/L)，硫酸亚铁铵标准溶液(0.05mol/L)，可测定COD值>50mg/L的样品。

重铬酸钾标准溶液(0.0250mol/L)，硫酸亚铁铵标准溶液(0.005mol/L)，可测定COD值≤50mg/L的样品。

1.4 计算方法

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；V—水样的体积(mL)；8—氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。

2 HACH微回流比色法

2.1 方法原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。

当试样中COD值为100～1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬的吸光度，试样中COD值与三价铬的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬的吸光度换算成试样的COD值。

当试样中COD值为15～250mg/L，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬的吸光度减少值成正比例，与三价铬的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值[2]。

2.2 分析仪器

DRB200消解器，T6新锐可见分光光度计。

2.3 分析试剂

HACH专用反应管1mol/L，重铬酸钾标液5g/500mL，Ag2SO4-H2SO4溶液，硫酸汞。

邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将邻苯二甲酸氢钾在105℃烘干2h，称取0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。该标准溶液理论的CODCr值为500mg/L。

表1 COD浓度与溶液的吸光度测定结果(10～100mg/L)

表2 COD浓度与溶液的吸光度测定结果(50～500mg/L)

3 实验结果

3.1 用两种方法测定国家环境监测总站下发的标准样品

从表3可知，两种方法测定国家环境监测总站下发的标样(135±7mg/L)，重铬酸钾法的标准偏差0.55，HACH微回流法的标准偏差1.64。重铬酸钾法的标准误差2.22%，HACH微回流法的标准误差3.70%。两种方法的精密度高，准确度高。根据统计学知识，对上述数据进行t检验，t=2.0656,t(0.05,8)=2.306,t

表3 两种方法测定同一已知样品的比较

3.2 用两种方法测定某水库水样(水样清澈)

从表4可知，两种方法测定水库水样(水样澄清)，两个方法的相对标准偏差均为3.75，精密度高。根据统计学知识，对上述数据进行t检验，t=0.6325,t(0.05,8)=2.306，t

表4 两种方法测定某水库水样的比较

3.3 用两种方法测定某污水处理厂出口水样

从表5可知，两种方法测定污水处理厂出口水样(水样澄清，悬浮物较少)，重铬酸钾法的标准偏差0.84，HACH微回流法的标准偏差2.51。两种方法的精密度高。根据统计学知识，对上述数据进行t检验，t=0.1690，t(0.05,8)=2.306，t

表5 两种方法测定某污水处理厂出口水样的比较

3.4 用两种方法测定某污水处理厂进口水样

根据统计学知识，对表6数据进行t检验，t=0.138，t(0.05,8)=2.306，t

表6 两种方法测定某污水处理厂进口水样的比较

3.5 用两种方法测定一批水样

根据统计学知识，对表7数据进行配对数据t检验，对子数N=12，对子差值均数d=1.0833，对子差值均数标准差=2.2747，t=1.6498，t(0.05,11)=2.201，t

表7 两种方法测定一批水样的比较

4 总结

重铬酸钾法消解时间长，试剂用量大，对环境造成的二次污染影响较大，但是对于污水的分析准确度高、精密度高。HACH仪器法省时、省力，试剂用量小，对环境造成的二次污染影响较小。如果水样浑浊，悬浮物较多，则不能用HACH微回流法来进行测定分析。因此，在分析水样的过程中，应该根据水样的性质，择优选择不同的分析方法，以保证监测数据的准确性。