等离子体改性对装饰薄木表面变色的影响

2021-01-26彭晓瑞赵丽媛张占宽

西北林学院学报 2021年1期

彭晓瑞，赵丽媛，张冉，张占宽

(中国林科院木材工业研究所；国家林业和草原局木材科学与技术重点实验室，北京 100091)

为了节约珍贵木材资源，节省生产成本，提高产品外观质量，增加产品附加值，天然装饰薄木、柔性装饰薄膜贴面在中高档家具及木制品表面饰面中应用越来越多[1-4]。新型塑膜增强柔性装饰薄木，塑膜既为柔性增强材料，又为胶黏材料，与装饰薄木经高温热压后进行复合，具有制备和贴面工艺简单，无需施胶，且无游离甲醛释放，成本低等优点，具有良好的应用前景[5-6]。但是塑膜和装饰薄木极性差别大，导致两者界面胶合性能不稳定，由此通常采用等离子体改性处理装饰薄木和塑膜表面，以提高机械啮合稳定性。同时，装饰薄木表面进行油漆涂饰时，等离子体改性处理同样可以提高漆膜在其表面的附着力[5-8]。然而，装饰薄木经等离子体改性处理后，薄木中会产生官能团改变及氧化物生成等，造成木材变色，从而对装饰薄木的实际贴面与表面装饰应用具有一定影响[9-11]。由此，本研究采用市场常用珍贵木材红栎(Quercusrubra)、柚木(Tectonagrandis)和花梨(Pterocarpussp.)装饰薄木为材料，借助国际照明标准委员会(CIE)的L*a*b标准色度学系统，探讨3种木材装饰薄木在不同热压温度、热压时间下的变色特性，以期为塑膜增强柔性装饰薄木制备的材色热调控提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验选用具有代表性的柚木、花梨和红栎装饰薄木，密度分别为0.72、0.93、0.68 g·cm-3，含水率控制在8%～10%，厚度均为0.3 mm，市购，裁剪成幅面为100 mm×100 mm的试样备用。其中柚木和花梨为散孔材，红栎为环孔材。

1.2 试验方法

处理前先利用SC-80C全自动色差计于试样上任意选取3点测量，取其平均值为试样材色的量化值。再将装饰薄木分别经热压功率1、2、3、4 kW，处理速度3、4、5、6 m·min-1的等离子体进行改性处理后，分别取5片试样，测量材色。以L*、a*、b*为基础，计算饱和度C*、色相h、色差(ΔE)、明度变化 (ΔL*)[11-12]：

(1)

h=arctg(b*/a*)

(2)

(3)

(4)

利用柔性薄木制备较优等离子体改性处理工艺参数，采用空气介质阻挡低温等离子体分别对花梨、柚木和红栎3种装饰薄木表面进行改性处理(其中，花梨、柚木处理功率3 kW，处理速度3 m·min-1；红栎处理功率为2 kW，处理速度为4 m·min-1)后，将试样裁切为20 mm×5 mm进行封样，利用X线光电子能谱仪(XPS)测试装饰薄木表面改性前后的表面化学成分。

2 结果与分析

2.1 等离子改性装饰薄木的材色

图1显示了3种薄木等离子体处理前后的材色，处理前，肉眼评价柚木和花梨素色的颜色为深色，而红栎装饰薄木素色为浅色，柚木偏棕黄，花梨偏深红棕，红栎偏白。

图1 3种装饰薄木等离子体处理前后表面材色Fig.1 The wood surface color of three kinds of decorative veneer before and after plasma treatment

由表1可见，素材的明度以红栎装饰薄木的86.92为最高，花梨装饰薄木的58.33次之，柚木51.54最低；红绿度以花梨的56.21最高，柚木的17.72相对较低，红栎装饰薄木的3.44为最低；黄蓝度也以花梨薄木的24.22最高，红栎和柚木相对较低且接近，分别为18.66和18.81。总体而言，3种薄木材色的特征值差别相对较大。等离子改性处理后，所列的5个材色指标中，3种薄木的明度随功率的增加和处理速度的减慢而呈现规律性下降的趋势，柚木装饰薄木经等离子体改性处理后的红绿度a*均有所降低，黄蓝度变化不规律；花梨装饰薄木经等离子体改性处理后，红绿度a*和黄蓝度b*的值均有所降低；红栎装饰薄木经等离子体改性处理后，其红绿度a*呈增大趋势，黄蓝度b*变化不显著。已有研究表明，装饰薄木中含有发色基的木质素和材内的特定着色物质吸收某区域的可视光，使薄木显色。木素发色基团中的C=C和C=O等共轭时，电子向π轨道的迁移所需的能量变小，当等于可视光的能量时，木材就显示颜色。当木材元素基团中存在-OH，-COOH，-OR，-NH2等助色基时，木材颜色就会加深。同时，电子吸收等离子放电后有可能向别的分子空轨道漂移，形成显色的络合物，从而产生氢键结合，使木材颜色发生变化[13-15]。

表1 等离子体改性处理前后装饰薄木材色的L*a*b*系统度量值Table 1 L* a* b* system measurement values of decorative veneer color before and after plasma modification

2.2 等离子改性处理对装饰薄木变色性能的影响

木材显色主要归结于木质素中的发色基团，抽提物中的色素、单宁、树脂等物质对材色也有显著的影响[16-17]。研究选用的3种木材均为阔叶材，其木质素主要由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷构成，而不同树种木材装饰薄木本身的化学成分含量存在差异，主要显色物质的内含物也存有差异。加之初始材色差异相对较大，主要显色成分又有所不同，因此，等离子体改性处理对不同树种薄木的变色性能的影响也各不相同。

2.2.1 放电功率对变色性能的影响图2～图4是3个树种装饰薄木的明度与色差在不同放电功率和等离子体处理速度下的变化过程，对3种装饰薄木而言，随着放电功率由1～4 kW不断增大，其薄木的明度均呈现不断下降、色差均显示逐渐增大趋势。3种装饰薄木中，红栎薄木在不同功率等离子体处理后的色差相对最显著，且主要由于明度变化所致，其色差与明度变化值基本一致，当放电功率为1～2 kW时，红栎装饰薄木的明度和色差变化相对较小，当放电功率为3～4 kW时，色差变化尤其显著，特别是放电功率4 kW，速度为3 m·min-1时，色差和明度变化最大，分别可达23.82个单位和23.55个单位，但此时，红栎薄木表面局部出现黑点，可能是被高能量等离子体蚀刻过度而产生击穿现象所致。花梨和柚木的色差变化则既与明度变化有关，同时也与其红绿度或黄蓝度色值变化有关。花梨薄木的色差和明度变化随放电功率增幅介于红栎薄木和柚木薄木之间。同样，放电功率为1～2 kW时，薄木表面的色差和明度变化明显低于放电功率3～4 kW，当放电功率为4 kW，处理速度为3 m·min-1时，花梨色差和明度降幅最显著，色差下降18.09个单位，明度下降近14.97个单位；柚木薄木在等离子体放电功率3 kW时，处理速度3 m·min-1时明度变化和色差即达到最大值，分别仅为11.05和13.61，而柚木的明度则仅下降10个单位。而当放电功率为4 kW时，其与放电功率3 kW时的明度和色差变化相对不明显。以上情况说明，伴随等离子处理能量的增加，材料表面吸收的离子能量越来越高，木材表面的含氧官能团数量的增长速度和自由基引起的各种粒子数逐渐增长，发色基团生成产生变化，但当达到一定功率条件时，木材表面官能团和自由基数量已达到相对饱和，此时，继续增加等离子体能量和时间，其官能团的活性和自由基的数量不会继续增加，发色结构生成基本稳定不再变化，且有可能出现局部击穿现象。而对柚木薄木而言，材料本身C含量相对较高，其导管中具侵填体，轴向薄壁细胞和射线细胞中含有树胶，随着放电功率增大和离子能量的加强，内部侵填体和树胶等抽提物在放电离子作用下随水分迁移到木材表面，从而使柚木单板表面钝化，由此当放电功率达到3 kW时，表面性能基本达到稳定状态。

图2 等离子体处理柚木薄木表面色差与明度变化Fig.2 Color difference and brightness change of plasma-treated teak veneer surface

图3 等离子体处理花梨薄木表面色差与明度变化Fig.3 Color difference and brightness change of plasma-treated rosewood veneer surface

图4 等离子体处理红栎薄木表面色差与明度变化Fig.4 Color difference and brightness change of plasma-treated red oak veneer surface

2.2.2 等离子体处理速度对变色性能的影响由图2～图4可看出，等离子体处理速度对装饰薄木表面变色性能同样有较显著影响。对于3种装饰薄木而言，相同放电功率下，随着处理速度的降低，其表面色差和明度变化增幅均呈现变大趋势。其中，柚木和红栎2种薄木受等离子处理速度的影响相对更显著，相同功率下，处理速度为3 m·min-1时的色差和明度明显高于处理速度为6 m·min-1，且当处理速度与明度、色差之间几乎呈线性变化。可能与等离子体处理速度降低，可使装饰薄木材料受等离子体处理时间增长，从而使薄木内部的水分、色素、抽提物等对材色有影响的物质反应充分，并使材料表面物理刻蚀和化学反应更加充分，由此导致色差和明度变化明显有关。研究显示装饰薄木表面产生变色时，其表面自由基的数量与结构通常会发生改变，同时木材表面光泽降低，组织劣化[18]。对花梨装饰薄木而言，放电功率在3～4 kW时，处理速度对色差和明度变化的影响相对明显，而当放电功率为1～2 kW时，不同处理速度下其色差与明度降幅变化不显著。

2.3 等离子体改性处理前后3种薄木的XPS分析

为研究等离子体改性处理装饰薄木表面变色特性，进一步对3种装饰薄木等离子体改性处理前后的化学元素基团变化进行分析[7-8]。由表2可见，3种装饰薄木表面主要元素组成均为C和O，其中花梨薄木中有少量Ca元素。但不同树种木材装饰薄木表面本身的化学成分含量存在差异，3种装饰薄木中，柚木的C含量相对最高，O/C量比相对最小，其导管中具侵填体，轴向薄壁细胞和射线细胞中含有树胶，已有研究说明柚木薄木在热处理过程中，内部侵填体和树胶等抽提物在高温作用下极易随着水分迁移到木材表面，从而使柚木单板表面钝化[19]，此结论与前面所述的不同功率和处理速率下的变色试验结果吻合。低温等离子体处理装饰薄木表面，其主要化学成分没有变化，但C、O的化学价态均有所改变，花梨和红栎装饰薄木的C和O原子变化均为C含量减少，O含量增加，O/C量比增加，柚木化学元素含量变化与其相反，处理后O/C量比有所下降，降幅为20.52%。

表2 3种装饰薄木表面的XPS元素成分及相对含量Table 2 XPS element composition and relative content of the of the three decorative veneer surface %

注：(a)未处理花梨；(b)等离子体处理花梨；(c)未处理红栎；(d)等离子体处理红栎；(e)未处理柚木；(f)等离子体处理柚木。图5 不同木材装饰薄木等离子体处理前后Cls谱分峰拟合Fig.5 XPS Cls spectra of three kinds of decorative veneers with and without plasma treatment

等离子体处理装饰薄木的作用深度较浅，它们之间的能量传递为直接能量传递，从图5可以看出，等离子体处理使木材表面C1s谱产生了显著变化，花梨、红栎装饰薄木的C1s图谱通过曲线拟合分峰均出现4种化学价态，其结合能约284.6、286.0、287.8 eV和289.0 eV，按其结合能的位置分别归属于C1、C2、C3和C4。而柚木装饰薄木的C1s 图谱通过曲线拟合分峰可拟合出3个峰，按结合能位置归属于C1、C2和C3。C2是木材纤维素和半纤维素中C的主要结合方式，且在木质素中也有大量存在。木材纤维素由β-D-葡萄糖单元构成，每个单元上有5个C2和1个C3。C3同时存在与半纤维素和木素中。C4主要存在于半纤维素的羧基中。试验用3种薄木均为阔叶材树种，其半纤维素主要为葡萄糖醛酸木聚糖，其中的基本构成葡萄糖醛酸有4个C2，1个C3和1个C4；基本构成木糖则有4个C2和1个C4[20]。分别未改性花梨由相对峰面积得C1为46.7%、C2为47.3%、C3为4.7%、C4为1.3%，经等离子体处理花梨的C1、C2、C3和C4依次为45%、44.8%、6.2%和4%，说明花梨主要由C1、C2组成，其次是C3和C4，且通过等离子体处理后，C1、C2含量均有所下降，C3和C4含量增多，C2所占百分比经等离子体处理后逐渐增加，可能与木材半纤维素在等离子体改性处理过程中发生部分降解的结果有关；未改性红栎主要由C2组成，C1次之，C3和C4含量相对较少，改性红栎的C2含量相对增高，C1含量降低，C3和C4含量亦相对较少，说明等离子体处理对红栎的改性主要表现为通过能量传递使木材表面氧化，从而产生了大量含氧官能团和过氧化物，从而形成新的发色基团。对柚木装饰薄木而言，未处理柚木薄木的化学Cls谱图主要由C1、C2和C33种元素组成，且C1/C2相对较大，经等离子体处理后，C1含量从79.6%增加到86%，C2含量则从17.1%减少到10.5%，C3含量基本不变，表明等离子体处理柚木表面氧化反应相对较弱，主要由于柚木内部木质素丰富，经等离子体改性可析出大量抽提物和侵填体而使其表面钝化，因此C1含量增加。柚木O/C量比小说明柚木薄木经等离子体处理后，产生的化学反应相对较弱，且表面化学成分主要以木素和各种抽提物的分布为主。由此，柚木表面在等离子体改性处理前后的色差变化相对较小。

以上研究得出，低温等离子体处理装饰薄木表面，可对材料表面同时产生化学改性效果，改变材料表面C、O的化学价态，使其产生不同含氧官能团和过氧化物，氧化反应明显，分子内重排，部分酚羟基或取代基被氧化，从而使发色体系结构变化，导致装饰薄木颜色发生变化。