白钨矿成因矿物学研究现状及研究展望

宋国学，熊玉新

(1.中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049；2.山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250013)

1 白钨矿——用于“精细解剖”钨-多金属矿床成因的新对象

白钨矿(CaWO4)，这一世界上最为重要的工业钨矿物，可在不同类型钨矿床如石英脉型、矽卡岩型、斑岩型、云英岩型、变质改造型和伟晶岩型等矿床中大量产出[1-7]。我国是产钨大国，拥有全球60%以上的钨资源量，其中白钨矿资源的储量和开采量均长期居世界首位。近20年来，白钨矿也逐渐进入矿床学研究人员的视野，其成因矿物学研究正在钨矿研究中发挥愈来愈重要的作用[8-13]。统计显示，仅2019年国内外发表的白钨矿成因矿物学相关文章已近30篇，较2008年文章数量增加了十多倍，呈现迅速增长趋势，其客观原因如下：

(1)进入21世纪后，白钨矿的发现与开采量逐渐超越黑钨矿，成为全球第一重要工业钨矿物[14]。

(2)全球钨矿研究需要新的突破，以著名的“华南钨锡成矿带”为例，长期以来大量工作着重于解决“华南钨锡花岗岩是如何形成”这一重大深部科学问题[15-19]，而相对弱化了华南钨矿“精细成矿过程”研究，以往大量的流体包裹体工作仍然无法准确揭示成矿流体演化过程中的氧化-还原条件、流体酸碱度、氧逸度等物理化学条件，需要新的方法或者理论突破[20-23]。

(3)白钨矿晶体自身包含丰富的地球化学信息，由于离子半径相似，REEs，Sr，Nb，Y，Pb，Mo等元素可以取代Ca2+和W6+进入白钨矿晶体内[24]；其次，白钨矿晶体内含有丰富的流体包裹体信息[25]；更重要的是由于白钨矿不易被氧化改造，可保留原始地球化学信息[26]。

(4)近15年来，在其他领域发展起来的原位微区测试技术逐渐在白钨矿上得到应用，如电子探针[27]、LA-ICPMS[24]、MC-ICPMS[28]和激光拉曼[29]等原位测试方法将白钨矿的成因矿物学研究带入了微区世界。

综合表明，长期以来国内外矿床学工作者对白钨矿的研究一直在与时俱进，白钨矿成因矿物学研究的兴起为精细刻画钨矿成因以及富钨成矿流体的物理-化学动力学过程提供了机遇，也使得白钨矿成为现阶段用于“精细解剖”钨-多金属矿床成因的新对象。

2 白钨矿成因矿物学研究进展

现代成因矿物学是矿床学研究的重要组成部分[30]，近20年来，国内外钨矿床工作者对白钨矿的稀土元素组成、微量元素特征、包裹体特征、稳定同位素和放射性同位素体系进行了研究和探讨，取得了重要进展[9,11,31-32]。

2.1 稀土元素进入白钨矿晶格机制及其意义

同其他含钙矿物(长石、方解石)一样，通过稀土元素替代Ca离子进入晶格的方式，白钨矿中富含丰富的稀土元素[8,33]。由于电价差异，REE3+(包括Eu2+和Ce4+)替代Ca2+需要电荷补偿机制来维持静电中性，Nassau[34]、Ghaderi[35]和Zhao等人[36]提出了REE3+和Ca之间的4种耦合替代方案:

①2Ca2+=REE3++Na+

②Ca2++W6+=REE3++Nb5+

③3Ca2+=2REE3++[□Ca],[□Ca]代表钙离子空格

④Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1)

以上4种替代机制分别具有其自身的地质意义。对于替代式①，该替代机制通常发生在富Na高盐度流体中，中稀土元素由于其相似的离子半径而优先替代Ca离子进入白钨矿，如在澳大利亚金矿的脉型白钨矿中观察到这种中稀土富集的配分模式[37]。替代式②会导致白钨矿中强烈的Nb富集，Nb元素的含量和中稀土含量基本相近，且Nb5+-Nd3+/∑REE图解呈明显的正相关[38]。替代式③中允许所有稀土元素自由进入白钨矿，将继承原始成矿流体的稀土配分型式[39]。替代式④要求白钨矿中比较富集Mo或者Nb，且Mo和Nb呈现明显的负相关性特征[36]；由于该替代形式提出较晚，仍需要更多证据去证实其合理性。

白钨矿的稀土元素特征记录了成矿流体以及岩浆熔体的相关信息，白钨矿稀土总量和曲线的微小变化，反映了同源情况下流体可能经过不同途径的分异演化作用[40-42]。如Song et al.[39]对斑岩-矽卡岩成矿系统的白钨矿进行了研究，发现水岩反应和流体混合控制了富钨成矿流体的演化途径以及白钨矿的沉淀过程。另外白钨矿轻稀土元素-中稀土元素-重稀土元素的三端元投图，可明确区分斑岩型钨矿、矽卡岩型钨矿、脉状金钨矿、石英脉状钨矿等，具有重要的找矿勘查指示意义[7,12]。但也有不少研究发现，在不同矿床、同一矿床甚至同一白钨矿颗粒中白钨矿的REE配分模式存在较大变化，总结认为影响该变化的因素有4个方面：①变化的水动力条件[27]；②多种替代机制共同作用[35]，③稀土元素分配系数[10]，④后期流体不均匀交代[43]。究竟哪一种因素对白钨矿稀土元素的不均匀分布特征影响更大？目前尚无明确结论，但无疑该问题制约着研究者们对白钨矿稀土元素组成特征的地质解释。

2.2 白钨矿Eu异常及其意义

稀土元素中Eu因为具有Eu2+-Eu3+变价而比较特殊，主流观点认为Eu异常是讨论白钨矿结晶化学条件的关键指示参数[9,12,35,44]。综合研究表明，影响白钨矿Eu异常的因素有以下6种认识：①热液流体中Eu2+/Eu3+比值[35]；②流体氧化还原环境的变化[13,35,45]；③成矿流体的遗传特征[46]；④流体pH值升降[46-47]；⑤流体-岩石相互作用[48]；⑥Eu3+和Eu2+在白钨矿-流体中的不同分配系数[49]。无论以上6种因素哪种因素影响更多，在讨论Eu异常意义的过程中都需要考虑“Eu3+和Eu2+哪个更容易替代钙离子进入白钨矿晶体”这一关键问题。在这一问题的解答上存在两种截然相反的观点：观点A认为由于Eu3+的离子半径(1.066)比Eu2+(1.25)更加接近Ca2+的半径(1.120)，因此Eu3+将优先进入白钨矿，正Eu异常代表氧化环境[50-51]；观点B认为根据矿物化学类质同象理论，当导价替代现象发生时，Eu2+更适合替代Ca2+优先进入白钨矿，正Eu异常代表相对还原环境[9,35,39,44]。这种认识分歧的存在，一方面混淆了白钨矿Eu异常的意义及其对钨矿成因的解释，另一方面也严重制约了白钨矿成因矿物学在钨矿研究中的广泛应用。

2.3 白钨矿中微量元素Mo，U，Sr特征及其意义

微量元素Mo。Mo具有3种主要离子形式，Mo4+，Mo5+，Mo6+，其中Mo6+与W6+离子半径相近似(rW6+=0.42Å和rMo6+=0.41Å)、电价相同，所以Mo6+更容易替代W进入白钨矿晶格内，并构成白钨矿-钼钙矿固溶体系列。白钨矿中Mo元素含量高低有如下意义：其一，白钨矿中Mo含量的升高将导致荧光特征由蓝色逐渐过渡到黄色[52]；其二，由变质型钨矿→脉状金钨矿→云英岩型钨矿→斑岩型钨矿→矽卡岩钨矿，其白钨矿中Mo的含量呈现逐渐增高趋势[26,53]；其三，白钨矿中Mo含量的高低受流体氧化-还原条件所控制[39,54-55]。研究者对全球已发表的35个矿床的白钨矿数据进行对比总结，发现Mo含量与Eu异常值呈现良好的负相关性，证明了具有负Eu异常、富Mo特征的白钨矿形成于相对氧化的流体环境[39]。除Mo6+之外，目前认为Mo的另外一种离子Mo4+主要以辉钼矿(MoS2)的形式存在，但其是否也可以通过类质同象方式(比如替代Ca)进入白钨矿晶格仍是未知。

微量元素U。国内外关于铀在白钨矿中的研究工作甚少，主要因为铀是强不相容元素，通常容易在岩浆中富集，以U4+代替Ca2+形式进入独居石、磷钇矿、榍石、细晶石等副矿物中，只有被氧化为U6+才能以络合物形式溶解随流体或热液运移。最近，Su et al.[56]在研究广东大宝山钨钼矿床时首次发现了富铀白钨矿的存在，铀含量最高可达4800×10-6；作者认为该富U白钨矿从浅表强氧化流体中结晶出来，其中U以U6+通过替代W6+的形式进入白钨矿晶格。众所周知，华南不仅是世界钨锡矿著名产区，也是我国重要的铀成矿省[57]，钨与铀共生的矿床实例也不少，比如广东石人嶂钨铀矿、江西朱溪钨铀矿和竹山下铀(钨)矿等。因此，大宝山富U白钨矿成因的深层意义是，在广东大宝山矿区周围有形成独立铀矿的潜力[56]。但由于白钨矿中铀元素尚未引起研究者们的关注，相关研究甚少，关于铀元素的替代机制、存在形式及其地质意义仍需深入开展工作。

微量元素Sr。由于Sr的电荷和半径与Ca相似(rCa2+=1.12Å与rSr2+=1.26Å)，白钨矿可以在其晶体结构中容纳相当浓度的Sr。已有工作对白钨矿中Sr元素的研究有以下认识：其一，与岩浆活动关系密切的白钨矿普遍比变质成因白钨矿含有更低的Sr元素[36]，研究者们认为斜长石及其他含钙副矿物的连续结晶带走了大量Sr元素，导致岩浆热液成因白钨矿比较贫Sr；而变质流体或者晚期成矿流体在流经地壳变质火山岩或者沉积岩围岩时，则会萃取大量的Sr元素进入白钨矿[58]。其二，认为Sr含量是白钨矿形成深度的指示参数[59]，比如在俄罗斯脉状金-钨矿床中，随着深度的增加，白钨矿内Sr的含量由0.5%～1%逐渐降低至0.1%[59]。目前，白钨矿中的Sr元素尚未被充分重视，Sr元素在白钨矿中呈高显示度特征为利用Sr元素探讨钨矿形成深度、物质源区(Sr同位素)、矿床类型以及矿床成因提供了可能性。

2.4 白钨矿同位素地球化学特征及其意义

稳定同位素δ18O和δ13C。在成矿过程中成矿溶液的物理化学条件在发生变化，伴随这种变化，不同世代矿物的δ18O和δ13C也存在差别，因此白钨矿的碳、氧同位素组成的变化可以反映成矿流体的演化过程[60-61]。在20世纪80年代研究者们已经利用白钨矿的氧同位素讨论成矿流体的源区特征[60]，研究表明岩浆热液相关白钨矿通常具有较高的δ18O值(4～8.5)×10-3，晚期成因白钨矿具有较低δ18O值(<4×10-3)[62]。如江西大吉山钨矿床中白钨矿的δ18O可以划分为(4.2～5.5)×10-3和-7.6×10-3两个区间[60]，反映了早期岩浆流体(主成矿阶段)受地层建造水的混合而过渡到晚期成矿流体(碳酸盐阶段)的过程。曹志敏等[61]对四川雪宝顶绿柱石-白钨矿矿床中的白钨矿研究表明流体包裹体中CO2的δ13C值约为(-4.98～-5.0)×10-3，显示成矿流体以地壳成因的岩浆流体为主。

放射性同位素(Sr-Nd，Sm-Nd，U-Pb)。进入21世纪后，放射性同位素研究才开始在白钨矿上展开应用[24,63-64]，尤其是随着原位测试技术的普及，白钨矿原位Sr-Nd同位素研究已经比较成熟[58]。如在安徽高家塝钨矿，由中心斑岩型白钨矿向外过渡为矽卡岩白钨矿和围岩地层中脉状白钨矿，其Sr同位素值亦呈逐渐降低趋势，Song et al.[39]认为该趋势反映了地层围岩Sr同位素的逐渐混染过程。白钨矿的Sm-Nd同位素体系不仅可以定年，而且其143Nd/144Nd初始比值也可指示成矿流体的源区特征[65-67]。刘善宝等[68]成功获得赣东北朱溪钨矿的白钨矿Sm-Nd同位素年龄为(144±5)Ma，另外彭建堂等[69]将湘西渣滓溪钨锑矿白钨矿的εNd(t)数据分为2组(-10.2～-14.7和-3.79～+0.01)，指示晚元古代地层和冷家溪群的基性-超基性岩提供了物质来源。对比而言，目前针对白钨矿的U-Pb和He-Ar同位素体系的研究尚较少。尽管少量学者认为白钨矿Pb同位素可以示踪[70]，也可以用于白钨矿定年研究，但由于很难获得理想数据，应用还不广泛[71]。另外，近年来白钨矿包裹体的稀有气体同位素组成的研究正在被研究者所关注[61]。孙晓明等[64]测定了云南大坪金矿白钨矿包裹体的惰性气体同位素组成，发现其3He/4He，40Ar/36Ar具有地幔流体和地壳流体混合特征，表明成矿过程没有大气饱和水的参与。综合研究表明，白钨矿放射性同位素的应用为探究钨矿床成岩、成矿物质的源区特征提供了方法支持。

2.5 白钨矿实验地球化学研究进展

在过去20年间，实验地球化学获得了蓬勃发展，其中高温高压实验地球化学已经成为热液金属矿床成矿作用研究的重要手段[72]。关于白钨矿的实验地球化学研究主要包括白钨矿溶解实验和白钨矿结晶模拟实验等2方面，20世纪末前后，国内外部分学者已经对白钨矿在热液中的溶解度进行了试验[73-74]，主流观点认为白钨矿在热液流体中的溶解度随温度压力的升高而增大，且在流体临界状态下急剧变化，为揭示热液成矿体系中白钨矿的沉淀机制提供了间接证据。相对比来说，白钨矿结晶模拟实验对于认识白钨矿的结晶沉淀过程及其物理化学环境更为重要，也是钨矿床研究的重点和难点[75]。

以往研究推测认为大量沉淀出白钨矿的流体需具备如下基本条件：①流体中含有大量Ca2+[76]；②弱碱性还原环境[77]；③CO2逃逸[29,78]；④多元流体混合或流体沸腾[79-80]；⑤温度700～150℃，压力150～20MPa；⑥流体盐度1%～15%NaCl[81-82]。以上认识是否是“沉淀条件”的真实反映？解答这一问题的唯一办法是进行符合地质环境的结晶实验模拟研究。20世纪末，由于黑钨矿重要的工业地位，研究者们更多进行的是黑钨矿的结晶实验或者结晶热力学计算[83-84]。但是，关于白钨矿的结晶实验模拟十分有限，只有少数研究者开展了白钨矿的结晶热力学计算模拟，张玉学和何其光[26]认为在岩浆演化及热液成矿过程中,碱性组分不断增加，尤其是斜长石普遍的钾化会释放大量Ca元素,是促使白钨矿形成的最有利条件，其硫逸度约为-9.5～-14.5，氧逸度约为-36～-41.3。Wood and Samson[75]的研究认为表明氯化物、氟化物、碳酸盐和磷酸盐对钨在流体中的运移影响很小，白钨矿沉淀的条件是200～500℃，20～150MPa、盐度<15%、中度酸性pH值(约7)和中等氧逸度。遗憾的是，迄今为止还没有矿床领域关于白钨矿结晶模拟实验的研究报道[74]，尽管冶金或金属材料领域的研究者进行了大量白钨矿合成实验，但因其实验条件不符合地质条件，相应的实验成果无法为白钨矿成因矿物学研究提供借鉴。

2.6 典型钨矿床白钨矿矿物学特征:高家塝、锡田、大宝山等钨多金属矿

我国钨矿床主要集中产于南岭地区，近10年来，江南古陆(长江中下游南缘)也有一系列大型矿床被发现[85-86]。其中，安徽高家塝、湖南锡田、广东大宝山等3处大型钨-多金属矿床是产于江南古陆钨钼成矿带和华南钨锡成矿带上的典型矿床。多年的研究已经在含矿斑岩成因、物质来源、流体演化、成矿动力学背景等方面有了丰富的积累[85,87-90]；近期Song et al.[39]、Liu et al.[41,91]和Su et al.[56]等利用白钨矿地球化学特征分别对高家塝、锡田、大宝山等3个钨矿床进行了矿床成因研究，取得了重要进展。高家塝为斑岩-矽卡岩成矿系统，其白钨矿稀土配分特征呈现重稀土亏损的右倾趋势，且Mo元素含量变化较大，U元素含量很低(约1×10-6)；稀土元素以3Ca2+=2REE3++□Ca(□Ca代表钙离子空格)形式替代Ca进入白钨矿；由斑岩型到角岩型到矽卡岩型，白钨矿中稀土元素、微量元素、Sr同位素呈现规律性的变化，反映成矿流体从还原到氧化，从一元到多元混合的变化过程。湖南锡田钨锡矿为石英脉-矽卡岩复合成矿系统，识别出两类白钨矿，Ⅰ型白钨矿形成于封闭环境，成矿流体以还原性岩浆流体为主；Ⅱ型白钨矿整体具中稀土亏损特征，形成于构造-流体系统的开放环境；稀土元素以Ca2++W6+=REE3++Nb5+和3Ca2+=2REE3++□Ca(□Ca代表钙离子空格)两种形式替代Ca进入白钨矿晶格[91]。广东大宝山钼钨矿识别出3类白钨矿，Ⅰ型白钨矿含有高含量的Sr，Mo，Nb，Ta和REEs，轻稀土富集；Ⅱ型和Ⅲ型白钨矿均中稀土富集和负铕异常特征，其中Ⅲ型白钨矿含有最高的Mn，U，Th含量；稀土元素以Ca2+=REE3++Na+形式替代Ca进入白钨矿晶格，而U以U6+通过替代W6+的形式进入白钨矿晶格[56]。

综合而言，从2008年至今，白钨矿成因矿物学相关的研究成果呈现爆发式增长，正在为钨多金属矿成矿系统的成因研究提供重要支撑。

3 存在问题

目前国内外研究者愈来愈重视对白钨矿成因矿物学的研究，但研究中存在的一些关键问题却正在制约着白钨矿研究在钨矿研究中的广泛应用，需要尽快给予解决。核心问题如下：

(1)关于白钨矿沉淀机制存在多种解释，包括流体中需含大量Ca2+[58]、弱碱性还原条件[77]、富CO2等挥发性气体逃逸[22]、多元流体的混合[62]、温度-压力变化等等，究竟哪一种或哪几种因素是白钨矿沉淀的主导机制？该问题是揭露钨矿床精细成矿过程的基础。

(2)变价元素Eu、Mo、U等进入白钨矿晶格的控制因素是什么？以Eu元素为例，目前有两种相反观点解答了“Eu3+和Eu2+哪个更容易替代钙离子进入白钨矿晶体中”这一关键问题：观点A认为Eu3+将优先进入白钨矿；观点B认为Eu2+更适合替代Ca2+优先进入白钨矿[35]。以上两种观点在Eu异常的解释上呈现截然相反的结论，严重削弱了研究成果的科学性。

(3)白钨矿晶体中存在稀土元素不均匀分布现象，其深层意义是什么？已有研究认为，影响白钨矿中REE配分模式的因素主要有4个方面：变化的水动力条件、多种替代机制共同作用、稀土元素分配系数、后期流体不均匀交代等，究竟哪一种因素对白钨矿稀土元素的不均匀分布特征影响更大？该问题是认识白钨矿稀土元素特征的主要困惑，解决该困惑将积极扩展白钨矿地球化学特征在钨矿成因研究中的应用。

(4)不同成因白钨矿的地球化学属性差异？白钨矿可在多种钨-多金属矿床中普遍发育，查明各种成因白钨矿的地球化学属性特征可为矿床类型的准确判别以及针对性的勘查找矿提供支持[12]，具有重要应用意义，但目前来看该问题的研究尚处于起步阶段。

4 研究展望

近20年来，国内外对钨矿床的研究可以分为2个主题，其一是含矿岩浆的起源和演化，其二是成矿流体的起源与演化。“含矿岩浆起源和演化”涉及到的基础研究意义重大，研究者众多；而“成矿流体的起源与演化”研究则相对薄弱，以往大量工作已经间接揭露钨矿床的成矿流体特征，包括温度、压力及气液相成分等[92-93]，但仍然无法精细刻画成矿流体的物理-化学动力学过程。白钨矿成因矿物学的快速发展，为直接探究该物理-化学动力学过程提供了契机[12,39]。依据白钨矿所赋存的不同地质环境，可将白钨矿可分为岩浆-热液成因(如江西阳储岭)、矽卡岩成因(如安徽百丈岩)、变质成因(如黑龙江羊鼻山)及表生成因(如江西铁石垅)等主要类型[85,94]。其中每种类型白钨矿的地球化学特征均与其所赋存的地质环境具有特定的成因联系，这种成因联系是国内外白钨矿研究的主要方向，但目前却受制于研究者们关于白钨矿关键地球化学特征的多解性甚至矛盾性解释等问题。

建议未来研究须在以往研究的基础上，针对关键性科学问题，以国内典型钨多金属矿床为研究对象，系统开展白钨矿结晶模拟实验及白钨矿成因矿物学研究，以查明白钨矿地球化学特征与流体氧逸度、酸碱度、盐度等物理化学条件的定量联系，并准确地查明特定地质环境中导致白钨矿沉淀的主要控制因素。如以上问题得到合理解决，未来白钨矿成因矿物学研究可用于精确刻画同一成矿系统中富钨成矿流体的演化过程，查明白钨矿地球化学特征对构造作用、变质作用、岩浆作用及表生作用的响应，进而为区域钨矿勘查工作提供支持。