驻马店市区采暖季PM2.5时间和空间来源解析研究

刁刘丽, 李 森, 刘保双*, 李亚菲, 张 晴, 高 翔, 毕晓辉, 张裕芬, 冯银厂

1.南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300350 2.河南省驻马店生态环境监测中心, 河南 驻马店 463000 3.驻马店市固体废物管理中心, 河南 驻马店 463000

环境空气中PM2.5(空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物)会降低大气能见度，损害人体健康，影响天气和气候[1-3]. 近年来，随着颗粒物排放源的加严管控，环境空气中PM2.5浓度呈持续下降趋势[4]. 但我国大气重污染事件仍时有发生[5-7]，且颗粒物浓度年均降幅逐年减小，颗粒物排放源管控难度加大. 因此，为了有效控制PM2.5污染，更加细化地解析其来源，对污染源有效管控具有十分重要的意义[6,8].

目前，国内外很多学者已广泛应用受体模型(CMB、PMF、PCA-MLR和Unmix等)进行PM2.5的来源解析研究[9-12]，二次源、燃煤源及机动车等源类在北京市[11]、成都市[12]、菏泽市[13]、青岛市[14]等城市是PM2.5的主要贡献源. 国内外利用在线观测数据进行颗粒物源解析及化学组分特征分析的研究较少[15-16]，主要基于离线膜采样的数据进行颗粒物源解析研究[17-18]. 一方面可能是颗粒物组分在线观测仪器较为昂贵，尚不能大量布点监测，且监测数据的准确性相对较低；另一方面主要是离线膜采样可以多点位布设，且获取的数据准确性较高. 目前，多数PM2.5源解析研究在时间方面限于季节或年际结果[14,19]，不利于污染源的有效管控；空间来源解析结果基本是监测点位的结果[20]，很少进行不同点位的源方向解析[6]. TIAN等[21]虽构建并应用了源方向解析方法来定量各类源在不同方向上对PM2.5的贡献，但未进行时间方面的源解析研究. ZHANG等[8]开始尝试利用离线膜数据信息，并结合PMF受体模型和空气质量模型构建PM2.5的细化来源解析方法，在石家庄市进行了应用研究，并得到了时间、空间以及源类的细化结果. 尽管如此，目前基于离线膜采样的颗粒物时间和空间细化来源解析方法尚不成熟.

驻马店市是位于河南省中南部的中等城市，2018年ρ(PM2.5)平均值为62 μgm3，是我国GB 3095—2012《环境空气质量标准》中二级标准限值(35 μgm3)的1.8倍，有必要对PM2.5排放源进行有针对性的管控. 但驻马店市区环境空气中PM2.5的时间和空间来源解析研究仍然缺乏. 因此，该研究结合离线膜采样数据和PMF受体模型，构建PM2.5的时间和空间来源解析方法，得到采暖季、清洁期及重污染过程的源解析结果，以及2个采样点不同来向的源解析结果，以期为驻马店市区PM2.5的有效管控提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 采样点

驻马店市(32.30°N～33.58°N、113.17°E～115.20°E)位于河南省中南部，总面积约 15 083 km2. 驻马店市属于典型的大陆性季风型半湿润气候，其主导风向为西北风和东南风，平均风速为1.8 ms. 该研究在驻马店市区设置2个采样点采集PM2.5样品，分别为天方二分厂(113.99°E、32.98°N)和彩印厂(114.01°E、33.02°N). 天方二分厂采样点周边主要是制药厂、居民生活区等；彩印厂采样点周边主要是彩印厂、学校教育区和居民生活区等. 2个采样点环境空气中气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)和气象数据(温度、相对湿度、风向及风速)来自附近的国控监测站(距离小于10 m). 采暖季，驻马店市区ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(O3)、ρ(CO)平均值分别为9 μgm3、36 μgm3、65 μgm3和0.8 mgm3，平均温度和相对湿度分别为4.3 ℃、69%(见表1).

表1 驻马店市区采暖季气态污染物浓度及气象参数统计分析

1.2 样品采集

使用中流量采样器(MH 1200型，青岛明华电子仪器有限公司)在驻马店市区2个采样点采集PM2.5样品，每个站点设置2台采样器，采样日期为2019年1月21—31日和2月21日—3月2日(采暖季)，采样时间为10:00—翌日09:00，每天采集23 h. 采样器均位于离地面10 m左右的建筑物楼顶，采样流量为100 Lmin，使用石英滤膜(90 mm，PALL，美国)和聚丙烯纤维滤膜(90 mm，PALL，美国)连续采集PM2.5样品，同步采集平行和空白样品，其中，石英滤膜用于分析水溶性离子和碳组分(包括OC和EC)，聚丙烯纤维滤膜用于分析化学元素组分. 采暖季，除了10%平行样和空白样，2个采样点共获得40个有效的PM2.5样本.

采样前将聚丙烯滤膜放在烘箱内，60 ℃下恒质量2 h；将石英滤膜放置在马弗炉中，600 ℃下烘烤2 h 以消除滤膜中挥发组分影响. 随机取烘烤完毕的石英和聚丙烯滤膜各3张，分别进行空白试验，待测物空白浓度在检出限以下可用. 滤膜在烘烤后放入恒温恒湿室平衡2～3 d. 平衡完后，在恒温恒湿条件下用电子天平(AX025，精度为0.01 mg，Mettler)对滤膜进行称重. 采样后滤膜称量的处理方式与采样前相同.

1.3 化学成分分析

该研究采用电感耦合等离子体质谱仪(iCAP 7000型，Thermo，美国)分析元素组分(Na、Mg、Al、Si、K、Cu、Cd、Zn、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、As和Pb)的质量浓度. 采用碳分析仪(DRI2001A型，DRI，美国)分析OC和EC的质量浓度，该方法来源于美国IMPROVE_A方法. 采用离子色谱仪(ICS900型，Thermo，美国)分析离子组分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Na+、Ca2+和F-)的质量浓度，详细方法参考文献[8,22].

1.4 研究方法

1.4.1EC示踪方法

EC示踪法是基于一次有机碳(POC)主要来自于燃烧源的假设，EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧，由污染源直接排放，在大气中很稳定[23]，该理论认为,当观测的ρ(OC)ρ(EC)达到最小值时，环境中SOC基本可以忽略.

[POC]=[EC]×([OC][EC])min

(1)

[SOC]=[OC]-[POC]

(2)

1.4.2富集因子法(EF)

富集因子法(EF)[24]是表征某元素在大气颗粒物中富集程度的经典模型，通过以土壤为参比介质来评价某种元素在颗粒物中的富集程度，从而判断元素的自然源或人为源属性[25]. 某种元素富集因子的计算公式：

(3)

式中：EFa为元素a的富集因子；Ca为元素a的浓度，μgm3；C0为选定参比元素的浓度，μgm3；(CaC0)sam为环境样本中比值；(CaC0)bas为土壤中比值. 以河南省的土壤为参比介质，以Al为参比元素[26]. 若EFa>10，表示元素a被富集，主要来源于人为源；若1

1.4.3Kruskal-Wallis检验

Kruskal-Wallis检验[27]与Mann-Whitney检验相似，都是对原始数据值按升值进行排序，求出各组的秩，并考察各组秩的平均值是否存在显著差异. Kruskal-Wallis检验统计量(H)计算公式：

(4)

(5)

式中，nb为每组的样本数，c为组的数量，Rb为每组样本的秩和，N为总样本数.

1.4.4PMF模型原理

PMF模型是基于最小二乘法对受体数据进行分解，得到源成分矩阵和源贡献矩阵，计算公式：

(6)

式中：Xij为第i个样品中第j种化学组分的浓度，μgm3；Gik为第i个样本中第k类源的贡献浓度，μgm3；Fkj为第k类源中第j种化学组分占比；Eij为第i个样品中第j种化学组分的残差.

PMF模型的目标是寻求最小化目标函数Q的解，从而确定污染源成分谱F和污染源贡献谱G[9].Q为PMF定义的目标函数：

(7)

式中，Uij为第i个样品中第j种化学组分的不确定度.

(8)

式中：δ为仪器或是监测方法的不确定性；MDLj为第j种化学组分的检出限，μgm3；cij为第i个样品中第j种化学组分的质量浓度，μgm3. 该研究采用PMF 5.0模型对环境空气中的PM2.5进行来源解析.

1.4.5后向轨迹原理

HYSPLIT-4模型是一种用于计算和分析大气污染物输送、扩散轨迹的专业模型[28]. 该模式是一种欧拉和拉格朗日型混合的计算模式，其平流和扩散的处理采用拉格朗日方法，而浓度计算采用欧拉方法. 利用该模型对采暖季驻马店市区存在影响的气团进行后向72 h轨迹模拟，起始高度设置为100 m；每天计算4条轨迹，开始时间分别为当地00:00、06:00、12:00和18:00，模拟大气气团输送的轨迹路径并进行聚类分析. HYSPLIT-4采用的气象资料从NCEP的全球资料同化系统GDAS (https:ready.arl.noaa.govarchives.php)获得.

1.4.6源方向解析(SDA)模型原理

SDA是基于多点位三维受体模型或二维受体模型-后轨迹模型所构建. 源方向解析法用来量化每个源类来自不同方向的贡献，其主要分为3步：①利用PMF模型解析环境受体中PM2.5的排放源类，获取它们对每个颗粒物样品的贡献(源贡献的时间序列)；②通过后向轨迹模型识别采暖季气团的潜在来向；③计算出各源类的源方向贡献，具体原理见文献[21,29].

1.4.7时间和空间来源解析方法构建

环境受体中PM2.5的时间和空间来源解析方法构建步骤如a)～d) 所示.

a) 根据对本地排放源的初步了解以及数据的数学和物理意义，将因子数从由少到多逐一调试和优化模型，确定PMF输入因子数. 假设同一城市不同采样点各类源的颗粒物成分谱相似，将研究期间不同采样点PM2.5和化学组分浓度数据一并纳入PMF模型进行解析，获得因子谱矩阵和源贡献矩阵.

b) 利用a) 中计算出的各类源贡献的时间序列，计算得到采暖季、清洁期及重污染过程各类源贡献，从而得到时间方面的来源解析结果.

c) 基于a) 中计算出的各类源贡献的时间序列，计算得到不同采样点的各类源贡献；同时结合后向轨迹，构建源方向来源解析方法，得到不同采样点各源类不同方向的贡献，从而得到空间方面的来源解析结果.

2 结果与讨论

2.1 采暖季PM2.5及化学组分特征

采暖季，驻马店市区环境空气ρ(PM2.5)变化范围为63～182 μgm3，平均值为117 μgm3，是我国GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(35 μgm3)的3.4倍，表明采暖季驻马店市区PM2.5污染形势较为严峻. 与国内其他城市相比，驻马店市区采暖季ρ(PM2.5)低于天津市(153.3 μgm3)[5]、石家庄市(234 μgm3)[30]、北京市(174.2 μgm3)[31]、郑州市(174 μgm3)[32]等城市，高于杭州市(105 μgm3)[33]、青岛市(76 μgm3)[14]等城市. 从空间分布来看，彩印厂和天方二分厂采样点ρ(PM2.5)分别为116和119 μgm3，2个采样点ρ(PM2.5)差别不大.

驻马店市采暖季PM2.5主要组分质量浓度及占比如表2所示. 由表2可见：NO3-和OC是PM2.5主导组分，2个采样点ρ(NO3-)、ρ(OC)平均值分别为25.6、18.2 μgm3，占比平均值分别为22.3%、15.5%，明显高于其他化学组分；其次为NH4+、SO42-和EC，三者质量浓度平均值分别为11.5、9.9和5.2 μgm3，占比平均值分别为10.1%、8.7%和4.7%. 二次颗粒物组分SNA (SO42-、NO3-和NH4+三者的统称)是PM2.5的主要组分，占比高达41%，可能与采暖季不利的气象条件(见表1)以及气态前体物较高的二次转化率密切相关[34-35]，与元洁等[5,14]研究结果相似. 另外，相对较高的ρ(SO42-)也可能与燃煤锅炉湿法脱硫过程中的直接排放有关[13,36]，因为环境空气中硫酸盐的前体物(SO2)浓度较低(见表1). 采暖季，ρ(NO3-)ρ(SO42-)平均值为2.6，其中天方二分厂(2.6)略高于彩印厂(2.5)；ρ(OC)ρ(EC)平均值为3.5，其中彩印厂(3.6)要高于天方二分厂(3.4). 研究表明，机动车排放的大气颗粒物中ρ(OC)ρ(EC)在1.0～4.2之间[37]，燃煤排放的大气颗粒物中ρ(OC)ρ(EC)在2.7～23.8之间[38]. 因此，驻马店市区采暖季可能受机动车和燃煤的影响较大.ρ(OC)ρ(EC)大于2.0～2.2时，表示大气中存在二次反应[37,39]. 因此，驻马店市区采暖季存在明显的二次有机碳生成过程. 根据EC示踪法[40]估算ρ(SOC)如表3所示，采暖季驻马店市区ρ(SOC)平均值为7.0 μgm3，占ρ(OC)的33%，与程渊等[18,41]研究结果相似. 2个采样点ρ(SOC)存在明显的区别，天方二分厂的ρ(SOC)(7.5 μgm3)要明显高于彩印厂(6.4 μgm3).

表2 驻马店市区不同采样点采暖季PM2.5化学组分质量浓度及占比

表3 驻马店市区采暖季ρ(SOC)和ρ(POC)及ρ(SOC)ρ(OC)

Table 3 The concentrations of SOC and POC and proportions of SOC in OC during the heating season in Zhumadian

表3 驻马店市区采暖季ρ(SOC)和ρ(POC)及ρ(SOC)ρ(OC)

项目ρ(POC)∕(μg∕m3)ρ(SOC)∕(μg∕m3)ρ(SOC)∕ρ(OC)彩印厂11.1±4.86.4±5.031%±14%天方二分厂11.7±4.27.5±5.535%±12%平均值11.4±4.57.0±5.333%±13%

驻马店市区PM2.5中水溶性离子Pearson′s相关性如表4所示. 由表4可见：ρ(NO3-)与ρ(NH4+)及ρ(SO42-)与ρ(NH4+)呈极显著相关(R>0.91，P<0.01)，而ρ(Cl-)与ρ(NH4+)的相关性较低(R=0.22，P>0.05)，表明采暖季NH4+可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3等形式存在；ρ(SO42-)与ρ(NO3-)也呈显著相关(R=0.80，P<0.01)，说明SO42-与NO3-具有较高的同源性；ρ(Ca2+)与ρ(Mg2+)相关性较低(R=0.37，P<0.05)，表明Ca2+与Mg2+的同源性较差，这与元洁等[5,18]研究结果不同；ρ(Cl-)与ρ(Na+)相关性较高(R=0.62，P<0.01)，说明Na+可能主要以NaCl的形式存在；另外，ρ(OC)与ρ(EC)呈极显著相关(R=0.94，P<0.01)，说明OC与EC来源基本一致[42]，这与吴明等[43-44]研究结果一致.

采暖季PM2.5中地壳类元素的质量浓度明显高于其他化学元素(见表2)，而地壳类元素中Si和Ca的质量浓度和占比较高，表明驻马店市区扬尘污染可能较为严重[45]. 天方二分厂采样点ρ(Si)、ρ(K)、ρ(Ca)等均大于彩印厂(见表2)，说明扬尘源和生物质燃烧混合源对天方二分厂的影响可能高于彩印厂. 各元素的富集因子如图1所示，Ti元素的富集因子小于1，说明Ti主要来自于土壤；Fe、V、Mg、Mn、Na、K等元素的富集因子分别为2.6、2.8、3.2、5.6、6.8和7.2，说明这些元素既受自然源影响也受人为源影响，其中K元素可能受生物质燃烧的影响[46]；另外，Ca、Cr、Ni、As富集因子介于10～100之间，说明这些元素主要受人为源影响，其中，Ca和As可能分别来自于建筑施工活动和燃煤[45,47]，而Cr和Ni主要来自于工业过程的排放[48].

表4 驻马店市区采暖季水溶性离子、碳组分质量浓度之间的Pearson′s相关性分析

图1 驻马店市区各元素富集因子Fig.1 Enrichment factors of chemical elements in Zhumadian

2.2 重污染期间PM2.5及化学组分特征

该研究选取驻马店市区采暖季的两次重污染过程(重污染过程Ⅰ为2019年1月27—29日，重污染过程Ⅱ为2019年2月21—26日). 两次重污染过程期间ρ(PM2.5)平均值分别为146和135 μgm3，分别为采暖季ρ(PM2.5)平均值的1.3、1.2倍，以及清洁期(2019年2月27日—3月2日)的1.8倍. 两次重污染过程中PM2.5化学组分的质量浓度及占比存在明显差异(见表5)，说明两次重污染过程主要的贡献源类存在一定的差异. 由表5可见，两次重污染过程中SNA质量浓度和占比的平均值分别为61.5 μgm3和44.0%，ρ(SNA)明显高于清洁期(37.1 μgm3)，且重污染过程中SOR和NOR分别达0.42和0.39，说明重污染过程中存在明显的二次离子生成过程. 重污染过程Ⅰ中SNA的占比(34.5%)显著小于重污染过程Ⅱ(53.5%)和清洁期(48.6%)(Kruskal-Wallis，P<0.01)，表明重污染过程Ⅰ中二次源的贡献可能相对较低；另外，重污染过程Ⅰ中ρ(OC)、ρ(EC)分别为30.4、8.1 μgm3，占比分别为20.4%、5.4%，显著高于重污染过程Ⅱ和清洁期(Kruskal-Wallis，P<0.01)，说明重污染过程Ⅰ中燃烧源(如机动车源、燃煤、生物质等)的影响更为明显[13,46]. 两次重污染过程中ρ(NO3-)ρ(SO42-)平均值为2.9，明显高于清洁期(2.1). 研究[49]表明，ρ(NO3-)ρ(SO42-)反映PM2.5受移动源和固定源影响程度. 因此，清洁期ρ(NO3-)ρ(SO42-)较低，反映该时期可能受燃煤源影响较大；同时，重污染过程中ρ(OC)ρ(EC)平均值为3.6，说明重污染过程受机动车的影响较为明显.

两次重污染过程中Si、Al、Mg等地壳类元素的质量浓度和占比均高于清洁期(见表5)，说明重污染过程中的扬尘贡献较高. 重污染过程Ⅰ中Si、Ca和Al等元素的质量浓度和占比均高于重污染过程Ⅱ，说明重污染过程Ⅰ中可能受扬尘影响较大. 两次重污染过程中K元素的平均质量浓度和占比分别为1.53 μgm3和1.07%，明显高于清洁期(0.40 μgm3和0.52%)，说明重污染过程中受生物质燃烧的影响可能更为明显[46].

表5 重污染过程和清洁期PM2.5化学组分质量浓度和占比以及ρ(NO3-)ρ(SO42-)、SOR和NOR

Table 5 Concentrations and proportions of PM2.5 chemical components, and ρ(NO3-)ρ(SO42-), SOR and NOR values in haze-episodes and clean-air period

表5 重污染过程和清洁期PM2.5化学组分质量浓度和占比以及ρ(NO3-)ρ(SO42-)、SOR和NOR

项目重污染过程Ⅰ重污染过程Ⅱ重污染过程平均值清洁期项目重污染过程Ⅰ重污染过程Ⅱ重污染过程平均值清洁期Cdρ∕(μg∕m3)0.0020.0010.0020.004Feρ∕(μg∕m3)0.660.570.620.33占比∕%0.0020.0010.0010.001占比∕%0.470.420.450.44Vρ∕(μg∕m3)0.0030.0020.0020.001Siρ∕(μg∕m3)2.601.992.31.06占比∕%0.0020.0010.0020.002占比∕%1.871.451.661.44Asρ∕(μg∕m3)0.0080.0050.0070.006Kρ∕(μg∕m3)1.751.311.530.40占比∕%0.0060.0040.0050.008占比∕%1.160.971.070.52Niρ∕(μg∕m3)0.0110.0110.0110.010Caρ∕(μg∕m3)2.162.052.101.38占比∕%0.0080.0090.0080.014占比∕%1.541.511.531.89Crρ∕(μg∕m3)0.0200.0210.0200.018SO42-ρ∕(μg∕m3)7.417.312.38.7占比∕%0.0140.0150.0150.024占比∕%5.112.78.911.4Tiρ∕(μg∕m3)0.0190.0160.0170.012NH4+ρ∕(μg∕m3)12.417.214.89.5占比∕%0.0140.0110.0130.016占比∕%8.512.710.612.4Mnρ∕(μg∕m3)0.0320.0290.0310.015NO3-ρ∕(μg∕m3)30.638.234.418.9占比∕%0.0220.0220.0220.020占比∕%20.928.124.524.8Pbρ∕(μg∕m3)0.0470.0420.0450.018Cl-ρ∕(μg∕m3)3.41.92.71.0占比∕%0.0320.0310.0320.024占比∕%2.31.41.81.3Cuρ∕(μg∕m3)0.0440.0420.0430.018OCρ∕(μg∕m3)30.415.623.09.1占比∕%0.0310.0310.0310.24占比∕%20.411.415.912.1Znρ∕(μg∕m3)0.130.120.130.08ECρ∕(μg∕m3)8.14.66.73.4占比∕%0.090.090.090.10占比∕%5.43.44.44.6Mgρ∕(μg∕m3)0.320.350.340.16ρ(OC)∕ρ(EC)3.83.33.62.7占比∕%0.230.260.240.21ρ(NO3-)∕ρ(SO42-)5.02.02.92.1Alρ∕(μg∕m3)0.640.530.580.30NOR0.340.430.390.38占比∕%0.440.390.420.40SOR0.310.530.420.55Naρ∕(μg∕m3)0.650.610.630.49占比∕%0.460.460.460.66

2.3 PM2.5源解析

2.3.1因子的选择及识别

基于实地调研和源清单，该研究选取5个因子作为PMF模型的输入因子数，进行PMF模型计算. 计算的Q值(582)接近理论的Q值(623)，各因子之间识别度较高(见图2)，且ρ(PM2.5)计算值和ρ(PM2.5)实测值的相关性(R2)达0.88(见图3)，说明PMF计算的结果合理. 由图2可见：因子1中Cr、Ni、Ti、V贡献率较高，分别为29.1%、28.9%、69.9%、83.0%，其中Cr、Ni组分主要来自于钢铁、铸造等行业排放[48]，因此因子1被识别为工业源；因子2中OC、EC贡献率较高，分别为42.1%、36.9%，因此因子2被识别为机动车源[46]；因子3中Al、Si、Ca、Mg、K贡献率较高，分别为61.4%、70.2%、33.1%、63.4%、8.8%，其中Al、Si、Ca、Mg等组分主要来自于扬尘[45]，而K通常作为生物质燃烧的标志组分[13,46]，因此，因子3被识别为扬尘和生物质燃烧混合源；因子4中NH4+、NO3-、SO42-贡献率较高，分别为63.5%、59.7%、79.6%，这些组分主要来自二次生成[1,50]，故因子4被识别为二次源；因子5中SO42-、Ca、OC贡献率较高，分别为9.0%、20.4%、13.4%，这些组分与燃煤源排放关系密切[13]，故因子5被识别为燃煤源.

图2 驻马店市区采暖季PM2.5源成分谱Fig.2 Source profile of each factor calculated by PMF model in Zhumadain

图3 ρ(PM2.5)实测值和计算值的相关性Fig.3 Correlation analysis between the measured and the calculated PM2.5 concentrations

2.3.2PM2.5时间和空间来源解析结果

PMF解析驻马店市区环境空气中PM2.5不同源类贡献的时间序列如图4所示，清洁期、两次重污染过程和采暖季各源类贡献差异较大. 由图5可见，二次源是驻马店市区采暖季PM2.5的最大贡献源，其中，机动车源和二次源分别是重污染过程Ⅰ、Ⅱ的最大贡献源，二次源和燃煤源是清洁期主要贡献源类.

注： 分两次采样,时间分别为2019年1月21—31日和2月21日—3月2日. 因仪器故障，1月30日数据缺失.图4 PMF模型解析的PM2.5源贡献浓度和贡献率的时间序列Fig.4 Time series of PM2.5 source contribution concentrations and contribution proportions calculated by PMF model

2.3.2.1时间源解析结果

采暖季环境空气中PM2.5的各类源贡献情况如图5所示. 由图5可见：二次源是驻马店市区采暖季PM2.5的最大贡献源，贡献率达32.6%；其次为扬尘和生物质燃烧混合源(26.4%)、机动车源(21.4%)、燃煤源(13.2%)、工业源(6.3%). 两次重污染过程的主要贡献源类明显不同. 由图5可见：机动车源是重污染过程Ⅰ的最大贡献源(46.2%)，比采暖季和清洁期分别增加了24.8%和31.7%，对重污染过程Ⅰ贡献较大的源类还有扬尘和生物质燃烧混合源(22.1%)以及二次源(20.0%). 重污染过程Ⅱ中二次源是最大贡献源，贡献率达54.5%，相比采暖季和清洁期分别增加了21.9%和9.3%，说明重污染期间存在显著的二次转化和二次离子累积过程，这与元洁等[5]研究结果一致；除二次源外，扬尘和生物质燃烧混合源以及机动车源的贡献也较大，贡献率分别为21.1%和13.0%. 相比重污染过程，清洁期的主要贡献源分别为二次源和燃煤源，贡献率分别为45.2%和29.8%，其次为机动车源、扬尘和生物质燃烧混合源以及工业源，贡献率分别为14.5%、5.9%和4.7%.

图5 重污染过程、清洁期和采暖季PM2.5各源类贡献率Fig.5 The contribution proportions of PM2.5 for all sources in haze-episodes, clean-air period and heating season

2.3.2.2空间源解析结果

驻马店市区2个采样点PM2.5贡献率如图6所示. 由图6可见，2个采样点各类源贡献大小排序一致. 扬尘和生物质燃烧混合源对天方二分厂PM2.5的贡献率(29.3%)明显高于对彩印厂的贡献率(23.3%)，而燃煤源对彩印厂PM2.5的贡献率(16.5%)显著高于对天方二分厂的贡献率(10.1%)，工业源、机动车源、二次源的贡献率相差不大.

图6 彩印厂和天方二分厂PM2.5各源类的贡献率Fig.6 PM2.5 contribution proportion of each source category at Caiyinchang site and Tianfang site

2个采样点的源方向解析结果如图7所示. 由图7可见，彩印厂点位和天方二分厂点位气团传输轨迹聚类结果相同，采暖季均得到6个方向的聚类轨迹，主要来自于东南和正东方向.

图7 彩印厂和天方二分厂PM2.5的源方向贡献Fig.7 Source direction contributions at Caiyinchang site and Tianfang site

彩印厂采样点主要的贡献源类为二次源、扬尘和生物质燃烧混合源以及机动车源(见图6). 由表6可见：正东方向(轨迹聚类5)、东南方向(轨迹聚类4)以及西北方向(轨迹聚类1)是二次源主要的贡献方向，贡献率分别7.8%、15.8%和4.4%；东南方向(轨迹聚类4)、东北方向(轨迹聚类3)以及西北方向(轨迹聚类1)是扬尘和生物质燃烧混合源主要的贡献方向，贡献率分别5.9%、4.1%和6.9%；西北方向(轨迹聚类1)和东南方向(轨迹聚类4)是机动车源主要的贡献方向，贡献率分别9.7%和4.7%.

天方二分厂采样点二次源、扬尘和生物质燃烧混合源以及机动车源是主要的贡献源类(见表6). 由表6可见：正东方向(轨迹聚类5)、东南方向(轨迹聚类4)以及西北方向(轨迹聚类1)是二次源主要的贡献方向，贡献率分别8.7%、16.9%和5.7%；东南方向(轨迹聚类4)、东北方向(轨迹聚类3)和西北方向(轨迹聚类1)是扬尘和生物质燃烧混合源主要的贡献方向，贡献率分别9.6%、5.6%和8.7%；西北方向(轨迹聚类1)、正东方向(轨迹聚类5)和东南方向(轨迹聚类4)是机动车源主要的贡献方向，贡献率分别9.5%、3.5%和4.8%. 综上，彩印厂和天方二分厂PM2.5主要的贡献源类的贡献方向类似，其中正东方向、东南方向以及西北方向是各类源的主要贡献方向，其他方向的贡献率相对较低.

表6 彩印厂和天方二分厂各源类的方向贡献

3 结论

a) 驻马店市区采暖季ρ(PM2.5)平均值为117 μgm3，是GB 3095—2012二级标准限值的3.4倍；NO3-和OC是PM2.5主导组分，二者质量浓度显著高于其他化学组分；采暖季，ρ(OC)和ρ(EC)分别达18.2和5.2 μgm3，且ρ(OC)ρ(EC)平均值为3.5，说明机动车源和燃煤源的影响较为明显.

b) 重污染过程中SNA质量浓度显著高于清洁期，且SOR和NOR分别达0.42和0.39，说明重污染过程中存在明显的二次离子生成过程；重污染过程中Si、Al、Mg等地壳类元素的质量浓度和占比高于清洁期，说明重污染过程中扬尘源贡献相对较高.

c) 该研究获取了时间方面(包括采暖季、清洁期及重污染过程)以及空间方面(不同来向)的源解析结果，二次源是驻马店市采暖季、重污染期间和清洁期最大的贡献源，重污染期间扬尘和生物质燃烧混合源贡献较清洁期增加，正东方向、东南方向及西北方向是2个采样点各类源的主要贡献方向.

d) 采暖季期间，二次源、扬尘和生物质燃烧混合源、机动车源贡献均较大；重污染过程Ⅰ最大贡献源为机动车源，重污染过程Ⅱ最大贡献源为二次源；清洁期二次源和燃煤源的贡献较大，其中二次源的前体物主要来自于工业源和燃煤源等. 2个采样点各类源贡献大小排序一致，二次源、扬尘和生物质燃烧混合源、机动车源贡献均较大，彩印厂受燃煤源的影响大于天方二分厂，因此应根据不同情况对主要排放源进行管控.