六类餐饮源排放PM2.5化学成分谱

李林璇， 程 渊， 杜 鑫， 戴启立*， 吴建会， 毕晓辉， 冯银厂

1.南开大学环境科学与工程学院， 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室， 天津 300071 2.中国气象局-南开大学大气环境与健康研究联合实验室， 天津 300350

餐饮油烟是环境空气颗粒物尤其是室内颗粒物的重要来源之一. 餐饮油烟主要来源于烹饪活动的两个方面：一是化石燃料(如煤、天然气或者生物质燃料)燃烧排放；二是烹饪过程中食物油脂或有机质挥发及加热裂解排放[1]. 餐饮油烟中至少含有近百种无机、有机化学物质，还存在一些致癌致突变物[2]，对人体免疫功能产生危害作用[3]. 相对于其他污染源，餐饮油烟排放高度低，与暴露人群呼吸道高度接近. 国内外的研究表明，患癌风险与烹饪行为呈显著相关[4]，暴露于烹饪环境中，可能会导致呼吸系统疾病(如慢性阻塞性肺病[5-6]、哮喘[7]等)，患心血管疾病的风险也与日常烹饪产生关联[8-9]. 我国餐饮行业营业收入逐年升高，2016年末餐饮收入达35 799×108元，同比增长10.8%；2016年我国食用油人均消费量为24.8 kg，比上年增加了0.7 kg[10]. 伴随着人民生活水平的提高，烹饪过程中使用的食用油以及富含油脂的食物消耗量预期在短期内将维持增长的趋势.

国外对餐饮油烟污染的研究工作起步较早，20世纪90年代起，研究者就开展了餐饮油烟颗粒物粒径分布和颗粒物数浓度的测定[11-13]. 中西方饮食习惯和烹饪方式明显不同，我国学者也对部分城市餐饮油烟排放污染物的测定和表征进行了报道[14-15]. 研究[16-18]发现，中式烹饪过程中产生的颗粒物以细颗粒物(PM2.5)为主，碳组分为餐饮油烟颗粒物的重要组成部分，质量分数为40%～80%，其中有机碳(OC)平均质量分数在50%以上. 明确餐饮源排放颗粒物的化学组成特征是量化解析其对环境空气颗粒物的贡献以及评估暴露人群健康风险的基础. 鉴于碳组分是餐饮油烟含量最为丰富的组分，很多研究对碳组分中的各类有机物〔如有机酸、醛酮类、多环芳烃(PAHs)等〕开展了测定，分析可被选择作为餐饮源示踪物的组分. 我国餐饮文化历史悠久，菜系多样且丰富，地域差异明显，近年来文献报道的在不同城市测定的餐饮源颗粒物成分数据不断完善和丰富了我国餐饮源化学成分谱，为量化不同类型餐饮油烟的排放量和环境贡献提供了基础数据[19-20].

该研究在综合文献报道的源成分谱基础上，在我国北部、中部和西南部选择了3个城市(天津市、武汉市和成都市)对六类餐饮源排放PM2.5开展了现场实测，分析了颗粒物中的无机元素、离子、碳组分及PAHs，构建了六类餐饮源排放颗粒物化学成分谱，以期为大气颗粒物来源解析研究提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

该研究分别于2016年10—11月和2018年1月对成都市、武汉市和天津市的不同类型餐饮源(居民烹饪、火锅店、烧烤店、职工食堂、中餐馆、商场综合餐饮)进行采样，具体采样点位信息如表1所示. 选取代表性点位原则如下：①点位周边无其他明显污染源；②选取的餐饮单位要具备对应类别中的烹饪特点；③所选餐饮单位需要具备足够的采样空间和电力供给等.

表1 采样点信息

采样前需进行预试验，测定烟气的基本参数，如烟气温度和湿度等，以保证颗粒物样品的正常采集. 采样时间根据餐饮单位特点而定，拟定为11:00—14:00、17:00—20:00. 颗粒物样品采用便携式四通道通道采样器(PDSI-01P型，流量为16.7 Lmin，陕西正大环保科技有限公司)或中流量采样器(流量为100 Lmin)采集，使用石英膜(Quartz)和特氟龙膜(Teflon)同时采样. 试验期间，在居民烹饪厨房采样点位架设便携式四通道采样器捕集餐饮源排放的颗粒物，在其余点位的油烟净化设备后的排放口架设中流量采样器进行颗粒物采集，具体的采样位置如图1所示. 此外，在进行居民烹饪点位采样试验时，该研究对采样房间的空气背景进行颗粒态样品的采集，以检测这些可能的本底污染. 采样使用的石英膜(Quartz)和特氟龙膜(Teflon)使用前均需预处理以便去除膜表面的杂质和水分. 其中，石英膜需在马弗炉中烘烤2 h(600 ℃)，特氟龙膜需在烘箱中烘烤2 h(60 ℃).

图1 六类餐饮源采样示意Fig.1 Sketch of sampling for PM2.5 from six types of Chinese cooking

1.2 样品分析

采集的特氟龙膜样品用于无机元素的分析，石英膜样品用于碳组分、水溶性离子组分和PAHs组分的分析. 使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP7000 SERIES-AES，美国热电公司)，参照HJ 657—2013《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》，分析Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb和As等元素. 使用离子色谱仪(ICS-900，美国Dionex公司)，参照HJ 800—2016《环境空气 颗粒物中水溶性阳离子(Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)离子色谱法》和HJ 799—2016《环境空气 颗粒物中水溶性阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)离子色谱法》分别测定分析Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+共5种水溶性阳离子和F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-共5种水溶性阴离子. 使用Model 2001碳分析仪(美国沙漠研究所)分析碳组分，即OC和EC. 使用气相色谱-质谱仪〔7890B5977B(GCMSD)，美国Agilent公司〕对餐饮源颗粒物中ρ(PAHs)进行测定，分析了美国EPA规定的16种优控PAHs，包括萘(NaP)、苊烯(Ace)、苊(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘苯并[a]蒽(BaA)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DbahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).

2 结果与讨论

2.1 餐饮源排放颗粒物质量浓度特征

该研究中不同餐饮源采样位置测得的ρ(PM2.5)变化范围为330～15 110 μgm3(见图2)，是居民厨房背景值(96 μgm3)的3.5～158.2倍. 其中，烧烤排放ρ(PM2.5)最高，烧烤时食物与炭火直接接触，且该研究烧烤油烟产生后未经油烟处理设备净化，因而可能导致大量油烟产生. 有研究[21]表明，相比炸、炒等烹饪方式，烧烤能产生更多的颗粒物. 食物比表面积对颗粒物排放也有一定影响，与其他烹饪方式相比，烧烤使用的是切成小块或薄片的各类食材，较小的食物体积可以吸附更多调味品，且食物与炭火(燃料)接触表面积较大，因而排放颗粒物更多[22]. 此外，居民烹饪点位较高的ρ(PM2.5)可能与采样通风状况较差有关. 中餐馆B、中餐馆C、商场综合餐饮B及职工食堂测得的ρ(PM2.5)较为接近，火锅店测得的ρ(PM2.5)最低，说明以水为主要介质烹饪食物时排放的颗粒物低于以油为主的烹饪方式，而油和食物中较高的脂肪含量会增加颗粒物的排放[23].

图2 不同餐饮源采样点位PM2.5质量浓度Fig.2 Mass concentrations of PM2.5 measured at different catering locations

2.2 餐饮源排放颗粒物化学组成特征

如图3所示，PM2.5中主要组分平均质量分数大小依次为w(OC) >w(Ca) >w(Al) >w(EC) >w(NH4+) >w(Fe) >w(NO3-) >w(SO42-) >w(Cl-) >w(Na+) >w(K+) >w(Mg2+)，各餐饮类型PM2.5组分质量分数变化范围如表2所示.

餐饮源中w(OC)最高，这是因为食材中的肉类含有较多脂肪，食用油中含有较多的多链烷酸酯，二者在高温下易被氧化，释放各种有机物[24-25]；而w(EC)较低，EC主要由燃料的不完全燃烧生成，燃料种类、燃烧温度等因素都会对其排放浓度造成影响，该研究中使用的天然气属于清洁燃料，燃烧产生w(EC)最低[26]，烧烤中使用的木炭，在烹饪过程中温度较高，供氧量充足，燃烧充分，排放EC较少. 由于烹饪过程中加入的食盐以及调味料也会排放进入空气中，餐饮源中也有较高的w(Na)和w(Cl-)等.

从不同餐饮类型来看，居民烹饪排放的颗粒物中w(Al)、w(Ca)、w(K)和w(Na)较高，烧烤源中w(Ca)、w(K)和w(Na)较高，其他餐饮类型以Ca、Fe组分为主. 中餐馆和职工食堂排放的颗粒物中w(Fe)相对较高，可能是由于铁锅在翻炒过程中导致Fe元素的释放. 火锅店排放的PM2.5中w(NO3-)、w(SO42-)和w(NH4+)均高于其他餐饮源，其次为中餐馆B排放PM2.5中的w(SO42-)、w(NH4+)高于除火锅店外的其他餐饮源，中餐馆A排放的w(NO3-)较高. 此外，在各餐饮源排放的PM2.5中，烧烤店排放的w(OC)最高，火锅店最低，火锅店排放w(EC)最高，烧烤店最低.

图3 餐饮源排放PM2.5中各组分质量分数箱型图Fig.3 Boxplots for mass fractions of chemical components in PM2.5 from cooking emissions

表2 不同餐饮类型采样点位PM2.5中各组分质量分数

2.3 餐饮源PM2.5中PAHs组成特征

该研究测定的PAHs物种为美国EPA优控的16种PAHs，其中2环中的萘(Nap)基本呈现气态，颗粒态含量极少，因此该研究列出了除萘外的15种PAHs，餐饮源排放颗粒态PAHs质量浓度如图4所示. 各类型餐饮源PM2.5中ρ(PAHs)为0.06～1.61 μgm3，占PM2.5质量浓度的0.003 6%～0.012 6%. 与文献[30]中环境空气PM2.5中ρ(PAHs) (0.054～0.070 μgm3)相比，餐饮排放颗粒物中ρ(PAHs)是环境空气的1.2～29.8倍.

图4 不同餐饮类型采样点PM2.5中总PAHs平均质量浓度及占比Fig.4 Average concentrations and mass fractions of total PAHs in PM2.5 from different catering locations

图5 餐饮源排放PM2.5中PAHs各组分质量分数箱型图Fig.5 Boxplots for mass fractions of chemical components in PM2.5-bound PAHs from cooking emissions

表3 不同餐饮类型采样点位PM2.5中各PAH物种在PAHs中的质量分数

续表3

如图6所示，总体来说，餐饮源排放的3～4环的ρ(PAHs)高于5～6环. 不同种类餐饮源中环数的分布特征存在差异：烧烤店3～4环的PAHs约占总PAHs的90%；职工食堂测得的PAHs多以3环为主，约占PAHs总质量浓度的60%；此外，居民烹饪中4环PAHs的质量分数在所有餐饮类型中最低.

图6 不同餐饮类型采样点位PM2.5中PAHs环数(3～6环)分布Fig.6 Fractions of PAH with 3-6 rings in PM2.5-bound PAHs measured at different catering locations

PAHs在大气环境中发生的多相间分配、吸附、挥发、氧化、水解、光解、生物富集、生物转化等[36]，均会影响PAHs的降解. 研究发现，Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)不易受到光催化降解影响[37]，因此可用上述特征比值来定性判断PAHs的来源. 有研究[37-38]指出，草木材煤燃烧排放的PAHs中，Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)均超过0.5，石油燃烧排放的Fla(Fla+Pyr)范围在0.4～0.5之间，InP(InP+BghiP)范围在0.2～0.5之间，石油中Fla(Fla+Pyr)低于0.4. 该研究餐饮源Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)较多集中在0.45～0.55之间，据此或可定性判断大气颗粒物中PAHs的来源.

3 结论

a) 在3个城市开展的六类餐饮源排放颗粒物的实测结果显示，ρ(PM2.5)范围为330～15 110 μgm3，是居民厨房背景值(96 μgm3)的3.5～158.2倍. 其中，烧烤排放颗粒物质量浓度最高，居民烹饪、中餐馆、商场综合餐饮和职工食堂排放颗粒物质量浓度较为接近，火锅店排放颗粒物质量浓度最低.

b) 餐饮源排放颗粒物中的主要组分为OC、EC、Ca、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、Na+、K+，w(OC)为41.67%～57.91%，OCEC为15.99～67.61，一定程度上较高的OCEC可以用来表征餐饮源排放.

c) 餐饮源排放颗粒态PAHs中，3环和4环PAHs质量分数较高，芴、菲、荧蒽、芘质量分数较其他源类较高；Fla(Fla+Pyr)和InP(InP+BghiP)多集中在0.45～0.55之间，或可作为标识餐饮源的特征比值.