一种对Ba(OH)2·8H2O相变体系过冷问题的优化方法

卢 露 王 琦 胡苏楠

(1.山东省建材工业协会，山东 济南 250022;2.济南大学材料科学与工程学院，山东 济南 250022;3.山东省商务发展研究院，山东 济南 250022)

0 引言

世界经济的高速增长导致了世界能源消耗的增加。化石燃料占世界能源市场的81%左右[1]。然而，化石能源正在耗尽，开发它们需要付出相当高的环境和经济代价。因此，能源的有效利用和可再生能源的利用率的提高越来越重要。太阳能作为一种可再生能源，已引起人们的极大关注。每年约5×1024J的能量由太阳提供，并到达整个地表[2]。这一能源量大约是全球每年实际能源消耗的1万倍。地球只捕获太阳产生的3.8×1020兆瓦总能量的一小部分(1.7×1014兆瓦)[2]。因此，我们需要找到一种更高效的方法来利用太阳能这一可再生资源。热能主要通过显热、潜热和化学反应等三种形式进行存储[3]。潜热不涉及吸收或释放过程中的温度变化，是用来克服物质在熔化过程中的分子间力[4]。显热储热是利用储热材料该物质自身的比热容这一性能, 通过温度的变化来进行热量的存储与释放。潜热储能(LHS)可以提供比显热储能更高的储能密度，使LHS成为一种高效的储能方式[5]。

潜热储能(LHTES)是利用相变材料(PCM)实现的，相变材料(PCMs)通过吸收和释放潜热的形式进行相变过程。这种可逆过程发生在几乎恒定的温度下[6]。PCMs的相变温度变化范围很广，适合于多种应用。相变材料可以通过固-液和液-固、固-气和液-气等相变过程中的潜热的吸收与释放来实现对能量的储存与释放[7,8,9]。然而，固液相变系统是目前唯一可用和有效的系统。八水合氢氧化钡，属于低温相变水合盐材料，其相变温度为 78℃，相变潜热约为300 J/g，是低相变温度(低于120℃)区单位体积相变潜热最高的结晶水合盐，具有极高的研究价值。Ba(OH)2·8H2O存在严重的过冷问题，过冷度高达20℃，由于较大的过冷度制约了其应用，所以本文以Ba(OH)2·8H2O为研究对象，探讨一下解决Ba(OH)2·8H2O强腐蚀性、较大的过冷度问题的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与样品制备

按照一定质量比称取样品，将样品在烧杯中混合，橡胶塞塞紧烧杯，于85℃磁力搅拌加热器中边搅拌边加热，搅拌速度800RMP下搅拌，使其充分混合均匀，每5min观察一次混合物的形态，直至固相完全融化后，继续搅拌30min，冷却至结晶得到改性的Ba(OH)2·8H2O水合盐相变储能材料。其中各种原料的热物性见表1。

表1 原料的热力学性能

1.2 表征

利用德意志国布鲁克尔D8 ADVANCE XRD对EHS进行晶相分析。XRD仪器是由Cu-Kα发出x射线辐射，测试范围2θ范围为10°～80°，测试速率为1.2°/min。通过SEM (Carl Zeiss Jena，EVO LS15, 德国)观察EHS的微观结构。测试前EHS在空气湿润的密闭环境在养护防止失水。测试时在样品喷上金120s，进行电镜检测。

步冷曲线又叫冷却曲线，是指材料冷却时绘制的时间-温度的曲线。步冷曲线上的转折点对应的温度可视为材料的结晶温度，从冷却曲线可见，EHS液随着时间的推移，温度不断下降。当温度到达某一点时，温度不再继续下降，如图1所示出现一个平台，这个平台所对应的温度就是EHS的理论结晶温度。然而实际情况中，EHS要持续冷却到远低于该平台一下的某一温度才会结晶，这种现象称为过冷。理论结晶温度与实际结晶时的温度的差值，称为过冷度。

图1 经典步冷曲线示意图

2 实验与分析

2.1 改性Ba(OH)2·8H2O实验方案

通过预实验确定成核剂的大概添加范围应小于2%，否则Ba(OH)2·8H2O会与成核剂生成沉淀完全失去储热功能。成核剂Na2HPO4·12H2O的添加质量比例如表2所示。为了方便表述，将Ba(OH)2·8H2O中添加了成核剂Na2HPO4·12H2O的组记为BP组。

表2 BP组成核剂Na2HPO4·12H2O的添加比例表(一)

按表格中的质量比称取样品，将样品在烧杯中混合，橡胶塞塞紧烧杯，于85℃磁力搅拌加热器中边搅拌边加热，搅拌速度800RMP下搅拌，使其充分混合均匀，每5min观察一次混合物的形态，直至固相完全融化后，继续搅拌30min，冷却至结晶得到改性的Ba(OH)2·8H2O水合盐相变储能材料。

将制得的改性Ba(OH)2·8H2O水合盐相变材料，通过步冷曲线法，用4路温度巡检仪记录改性Ba(OH)2·8H2O降温过程中每一秒钟的温度，绘制步冷曲线，测得其结晶温度，从而得到过冷度，为相变温度与结晶温度的差值。

2.2 改性Ba(OH)2·8H2O的表征

图2是Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的固体扫描电镜图像，可以看出主要是棒状、粘连在一起的花瓣状的Ba(OH)2·8H2O晶体和极少部分纤维状的Na2HPO4·12H2O晶体，排列比较疏松，不致密。从SEM图片中可以看出由于作为成核剂的Na2HPO4·12H2O的添加量极少，并没有新的物质生成，制得的改性Ba(OH)2·8H2O仍然保持自身的优良性能，比如高潜热。

在结晶过程中，添加剂会干扰溶质分子的有序排列，影响晶体的成核或生长，从而引起晶体结构或形貌的改变。添加剂对晶体生长的影响主要体现在添加剂对晶体生长的影响上。当添加剂吸附在特定的晶体表面并与溶质分子相互作用时，会影响晶体表面的生长。

图2 Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的SEM图

由于Ba(OH)2·8H2O晶体和成核剂Na2HPO4·12H2O容易失水，熔融状态的Ba(OH)2·8H2O容易与空气中的CO2发生反应生成BaCO3。为了确定我们制得的样品为比较纯净的改性Ba(OH)2·8H2O，对试样进行了XRD检测，XRD图谱如图3所示。将样品的XRD图谱与Ba(OH)2·8H2O和Na2HPO4·12H2O的标准卡片进行比对，可见样品的衍射峰与Ba(OH)2·8H2O和Na2HPO4·12H2O物质的标准卡片基本一致。由此得出结论，本实验制得的试样基本为目标产物含有少量Na2HPO4·12H2O的改性Ba(OH)2·8H2O。

2.3 改性Ba(OH)2·8H2O的性能

根据实验方案，BP组制得的4组改性Ba(OH)2·8H2O水合盐相变材料，通过步冷曲线法，用4路温度巡检仪记录改性Ba(OH)2·8H2O降温过程中每一秒钟的温度，绘制步冷曲线如图4所示，测得其结晶温度，从而得到过冷度，为相变温度与结晶温度的差值，具体数值见表3。

图3 Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的XRD图

图4 BP组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(一)

表3 BP组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(一)

从图4与表3中可以看出，添加成核剂Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料，Na2HPO4·12H2O在一定掺量条件下，随着成核剂添加量的增加，结晶温度越来越低，过冷度越来越大，Na2HPO4·12H2O的添加量并不是越多越好。在成核剂Na2HPO4·12H2O添加量为2%时，Na2HPO4·12H2O与Ba(OH)2·8H2O形成过多BaHPO4微溶物，出现沉淀，在冷却过程中当温度降到55℃时仍然未发生相变，失去了储热功能。Na2HPO4·12H2O掺加量为1.5%时，改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的结晶温度为69.3℃，过冷度为8.7℃。Na2HPO4·12H2O掺加量为1.0%时，改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的结晶温度为75℃，过冷度为3℃。Na2HPO4·12H2O添加量为0.5%时，改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的结晶温度为75.5℃，过冷度为2.5℃。

因此我们进一步细化成核剂Na2HPO4·12H2O的添加梯度，探究最优的添加比例。实验设计方案如表4。

表4 BP组成核剂Na2HPO4·12H2O的添加比例表(二)

按照表4的成核剂添加比例进行实验，重复前面的制备方法与绘制步冷曲线的方法，绘制步冷曲线计算结晶温度与过冷度，如图5和表5所示。

图5 BP组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(二)

表5 BP组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(二)

根据表3和表5绘制出图6，为成核剂Na2HPO4·12H2O不同掺加比例改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的过冷度折线图。如图6所示，成核剂Na2HPO4·12H2O最优添加量为0.3%。成核剂Na2HPO4·12H2O的掺量并不是越少越好，掺量范围小于0.3%时，由于掺量不够，达不到最佳成核效果，改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度反而呈增大的趋势。成核剂Na2HPO4·12H2O的掺量范围在0.3%至1.0%之间促进成核的效果最好，对Ba(OH)2·8H2O的过冷抑制效果最好，此范围内改性的Ba(OH)2·8H2O过冷度都在3℃以内，是极为理想的。

图6 Na2HPO4·12H2O不同掺量下的改性Ba(OH)2·8H2O过冷度

2.4 Na2SO4·10H2O改性Ba(OH)2·8H2O的储热性能

2.4.1 改性Ba(OH)2·8H2O的实验方案

通过预实验确定成核剂的大概添加范围应小于2%，否则Ba(OH)2·8H2O会与成核剂生成沉淀完全失去储热功能。成核剂Na2SO4·10H2O的添加质量比例如表6所示。为了方便表述，将添加了成核剂Na2SO4·10H2O的组记为BS组。

表6 BS组成核剂Na2SO4·10H2O的添加比例表

按表格中的质量比称取样品，将样品在烧杯中混合，橡胶塞塞紧烧杯，于85℃磁力搅拌加热器中边搅拌边加热，搅拌速度800RMP下搅拌，使其充分混合均匀，每5min观察一次混合物的形态，直至固相完全融化后，继续搅拌30min，冷却至结晶得到改性的Ba(OH)2·8H2O水合盐相变储能材料。

将制得的改性Ba(OH)2·8H2O水合盐相变材料，通过步冷曲线法，用4路温度巡检仪记录改性Ba(OH)2·8H2O降温过程中每一秒钟的温度，绘制步冷曲线，测得其结晶温度，从而得到过冷度，为相变温度与结晶温度的差值。

2.4.2 改性Ba(OH)2·8H2O的表征

图7是Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的固体扫描电镜图像，可以看出主要是粘连在一起的棒状组成的珊瑚状的Ba(OH)2·8H2O晶体和极少部分球状的Na2SO4·10H2O晶体，排列非常致密，放大到一万倍可以看出珊瑚状是棒状粘连在一起的呈现的状态。从SEM图片中可以看出由于作为成核剂的Na2SO4·10H2O的添加量极少，并没有新的物质生成，制得的改性Ba(OH)2·8H2O仍然保持自身的优良性能，比如高潜热。

图7 Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的SEM图

由于Ba(OH)2·8H2O晶体和成核剂Na2SO4·10H2O容易失水，熔融状态的Ba(OH)2·8H2O容易与空气中的CO2发生反应生成BaCO3。为了确定我们制得的样品为比较纯净的改性Ba(OH)2·8H2O，对试样进行了XRD检测，XRD图谱如图8所示。将样品的XRD图谱与Ba(OH)2·8H2O和Na2SO4·10H2O的标准卡片进行比对，可见样品的衍射峰与Ba(OH)2·8H2O和Na2SO4·10H2O物质的标准卡片基本一致。由此得出结论，本实验制得的试样基本为目标产物含有少量Na2SO4·10H2O改性Ba(OH)2·8H2O。

图8 Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O的XRD图

2.4.3 改性Ba(OH)2·8H2O的过冷情况分析

根据实验方案，BS组制得的4组改性Ba(OH)2·8H2O水合盐相变材料，通过步冷曲线法，用4路温度巡检仪记录改性Ba(OH)2·8H2O降温过程中每一秒钟的温度，绘制步冷曲线如图9所示，测得其结晶温度，从而得到过冷度，为相变温度与结晶温度的差值，具体数值见表7。

图9 BS组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(一)

表7 BS组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(一)

从图9与表7中可看出，添加成核剂Na2SO4·10H2O改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料，Na2SO4·10H2O在一定掺量条件下，随着成核剂添加量的增加，过冷度出现一个先减小后增大的趋势。在成核剂Na2SO4·10H2O添加量为2%时，Na2SO4·10H2O与Ba(OH)2·8H2O形成过多BaSO4沉淀，在冷却过程中当温度降到50℃时仍然未发生相变，失去了储热功能。Na2SO4·10H2O掺加量为1.5%时，改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的结晶温度为60.3℃，过冷度为17.7℃。Na2SO4·10H2O掺加量为1.0%时，改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的结晶温度为73.2℃，过冷度为4.8℃。Na2SO4·10H2O添加量为0.5%时，改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的结晶温度为60.9℃，过冷度为17.1℃。

因此我们进一步细化成核剂Na2SO4·10H2O的添加梯度，探究最优的添加比例。实验设计方案如表8。

按照表8的成核剂添加比例进行实验，重复前面的制备方法与绘制步冷曲线的方法，绘制步冷曲线计算结晶温度与过冷度，如图10和表9所示。

表8 BS组成核剂Na2SO4·10H2O的添加比例表(二)

图10 BS组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(二)

表9 BS组改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料步冷曲线(二)

图11 Na2SO4·10H2O不同掺量下的改性Ba(OH)2·8H2O过冷度

根据表7和表9绘制出图11，为成核剂Na2SO4·10H2O不同掺加比例下改性的Ba(OH)2·8H2O相变储能材料的过冷度折线图。如图11所示，成核剂Na2SO4·10H2O的掺量越少，由于掺量不够达不到最佳成核效果，改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度反而呈增大的趋势，Na2SO4·10H2O的掺量越多，形成沉淀失去储热效果。Na2SO4·10H2O掺量范围在0.5%至1.0%时，改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度呈减小趋势。成核剂Na2SO4·10H2O的掺量范围在1.0%至1.5%时，改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度呈增大趋势。成核剂Na2SO4·10H2O最优添加量为1.0%。对Ba(OH)2·8H2O的过冷抑制效果最好，改性的Ba(OH)2·8H2O过冷度在5℃以内，较为理想。

3 结 论

八水合氢氧化钡，属于低温相变水合盐材料，其相变温度为78℃，相变潜热约为300J/g，是已知的低相变温度(低于120℃)区单位体积相变潜热最高的水合盐，具有极高的研究价值。但Ba(OH)2·8H2O存在严重的过冷问题，过冷度大于20℃，严重制约了其应用，所以本文以Ba(OH)2·8H2O为研究对象，通过将Na2HPO4·12H2O与Na2SO4·10H2O作为成核剂加入Na2SO4·10H2O的方法对其改性优化有效降低了Ba(OH)2·8H2O过冷度，得出以下结论。

(1)将Na2HPO4·12H2O作为成核剂掺加到Ba(OH)2·8H2O中，制得改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料，对其微观形貌进行观察可以看出主要是棒状、黏连在一起的花瓣状的Ba(OH)2·8H2O晶体和极少部分纤维状的Na2HPO4·12H2O晶体。成核剂Na2HPO4·12H2O的掺量范围在0.3%至1.0%之间促进成核的效果最好，对Ba(OH)2·8H2O的过冷抑制效果最好，此范围内改性的Ba(OH)2·8H2O过冷度都在3℃以内，是极为理想的。

(2)将Na2SO4·10H2O作为成核剂掺加到Ba(OH)2·8H2O中，制得改性Ba(OH)2·8H2O相变储能材料，对其微观形貌进行观察可以看出主要是棒状、黏连在一起的花瓣状的Ba(OH)2·8H2O晶体和极少部分球状的Na2SO4·10H2O晶体。Na2SO4·10H2O掺量范围在0.5%至1.0%时，改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度呈减小趋势。成核剂Na2SO4·10H2O的掺量范围在1.0%至1.5%时，改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度呈增大趋势。成核剂Na2SO4·10H2O最优添加量为1.0%。对Ba(OH)2·8H2O的过冷抑制效果最好，改性的Ba(OH)2·8H2O过冷度在5℃以内，较为理想。

(3)综上得出结论，Na2HPO4·12H2O优于Na2SO4·10H2O，作为成核剂可以在极小的添加量(0.3%～1.0%)下达到极佳的抑制过冷效果，使改性Ba(OH)2·8H2O的过冷度降到3℃以下，添加0.3% Na2HPO4·12H2O改性的Ba(OH)2·8H2O具有极佳的储热性能在回收工业高温废气的应用上。