浅析分子筛在土壤污染治理中的研究进展

石永亮

(山西省环境集团有限公司，山西 太原 030000)

引 言

土壤是我国农业生产的基础，是人类赖以生存的保障，也是整个生态系统的基础，能够为居民提供良好的生活居住环境，同时也为植物生长提供适宜的生长环境，从而促进居民与自然和谐共生。如果土壤质量受到污染将会直接影响到农产品质量、人类健康以及整个社会的可持续发展。现今土壤污染治理的难度极大，可以利用的技术较少，目前报道的可利用的技术有植物修复、重金属钝化、换土法、微生物修复技术等，其中钝化技术是较为理想且实用的，已经在很多实践中应用。钝化技术可将土壤中的某些重金属固定住，或者将活性强的重金属转化为污染相对低的低价态的重金属，以减少污染土壤。而分子筛特有的孔道结构，使其具有良好的吸附性和离子交换性，并且合成工艺相对成熟，高效低廉，在土壤修复应用方面有极大的应用价值[1-2]。

1 分子筛的研究现状

1.1 分子筛的合成及分类

分子筛是一种多孔结构的具有筛分特性的硅铝酸盐。一般分为天然沸石分子筛和人工合成分子筛，其合成技术主要包括水热晶化法、熔融法、晶种法、微波合成法等。水热晶化法是最传统的一种合成方式，主要将原料放入高温反应釜中在一定的温度下加热，经过活化、陈化、晶化形成分子筛；熔融法即是在传统的水热合成方法基础上，先通过加碱性物质来活化，再次放入高温反应釜来加热合成；晶种法是利用现有合成的同种或异种分子筛为导向剂来诱导合成分子筛；微波合成法是利用微波反应仪，在微波辐射下更快、受热更均匀地合成分子筛，是目前新兴的合成方法。分子筛按骨架结构元素可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛、骨架杂原子分子筛；根据孔道尺寸大小可分为微孔(小于2 nm)、介孔(2 nm～50 nm)和大孔分子筛(大于50 nm)。

1.2 分子筛用于土壤重金属修复技术及其机理

分子筛处理土壤中的重金属主要为原位钝化技术，也称为化学修复技术，通过添加其到土壤中与土壤中的重金属发生一系列反应，来降低重金属的污染程度和迁移能力，具有较好的修复效果[1]。分子筛的主要成分为硅铝酸盐，其呈碱性，在土壤中可以形成大量的-OH，会和土壤中的重金属形成氢氧化物沉淀物；另外，分子筛本身表面多孔结构，有利于吸附土壤中的重金属，硅也可以降低植物根系中的重金属含量，减少重金属对植物光合作用的影响，从而促进植物的生长。

1.2.1 离子交换作用

分子筛的离子交换是土壤重金属修复的主要机制，分子筛本身含有的碱金属离子(钠、钾、钙、镁等)能够与土壤中的重金属阳离子发生交换[3]，然后将其固定在分子筛的孔道中，从而降低土壤中重金属含量。

1.2.2 表面沉淀作用

分子筛表面可能会含有一些基团，这些表面基团会与重金属结合生成难溶性的沉淀物质，来达到重金属修复的目的。分子筛本身呈碱性，在改变土壤pH的同时，也会与土壤中的重金属结合形成难溶的金属氢氧化物，降低其移动能力和毒性。此外，在重金属发生表面沉淀时还可能发生共沉淀，已经沉淀的重金属包裹土壤中自由态重金属离子[4]，显著提高重金属钝化效率。

1.2.3 物理吸附作用

物理吸附一般发生为原位钝化的导向力，将游离态的重金属离子吸引到分子筛表面，从而利于后面的离子交换作用，把重金属固定于孔道，来降低土壤污染程度[5]。

1.2.4 氧化还原作用

分子筛作用的氧化还原主要针对土壤中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ) ，往往以六价铬和三价砷存在时毒性较强，分子筛中的官能团在与土壤中重金属离子结合发生氧化还原反应，变为毒性更小的比Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)，从而来降低其毒性。

2 分子筛用于土壤重金属修复的应用研究进展

2.1 天然沸石分子筛的研究

使用环保和经济效益高的吸附剂材料来修复被潜在有毒元素污染的土壤，是减少这些元素转移到食物链中的一种可持续方式。分子筛在降低生物利用率的情况下，又不显著破坏自然土壤功能的生物利用率。许多研究描述了在污染土壤中添加沸石取得的成果，沸石的存在恢复了土壤环境，同时显著降低了污染程度。Mahabadi A A等[6]研究天然沸石(斜沸石)对用0.01 mol/L氯化钙浸出溶液处理的镉污染土壤的影响。实验结果表明，沸石的存在明显使污染土壤中的镉含量减少。当向土壤中加入更多的沸石时，在浸出溶液中检测到较低浓度的镉。施用15%沸石时，渗滤液中的Cd浓度降至0.1 mg/L以下。镉能够被稳定吸附归因于沸石分子筛与土壤的阳离子交换能力与适宜的pH环境，当沸石与黏土土壤结合时，防止重金属浸出的效果更加明显。Contin M等[7]利用黑麦草(何首乌)的温室盆栽实验，研究了天然沸石(硅沸石)对受污染土壤的影响。添加2.5%的天然沸石导致潜在的有毒元素迁移率显著下降，植物生长状况随沸石分子筛增加而逐渐变好，植物组织中潜在的有毒元素浓度相应降低，植物生长的增加可以看作是由于减轻金属毒性应力和植物营养的改善。Hasanabadi T等[8]研究了天然纳米孔吸附剂对苜蓿的影响。结果表明，改性纳米沸石处理后显著降低了植物嫩芽和根中的铅和镉浓度，铅含量和镉含量分别降低了33.2%和46.7%。大量实验发现，提高沸石吸附率的一种方法是通过降低造粒尺寸来增加其吸附表面，根系对养分和重金属的吸收受到土壤性质和植物因素相互作用的影响。文中实验用硝酸处理天然沸石(斜沸石)，通过改变沸石网络结构中的含水率和硅铝比，提高了重金属的吸附效率。Li H等[9]研究了天然沸石根据土壤性质、土壤顺序提取铅的比例和铅的分布对铅污染花园土壤的修复效果。在实验条件下加入天然沸石，通过改变土壤的物理和化学性质，以固定和限制铅的吸收。实验结果发现，天然沸石的添加可以增加土壤pH、阳离子交换量(CEC)、土壤有机质的含量，即使在花园土壤中铅污染严重的区域也能够有效减少可溶性铅。

2.2 人工合成沸石分子筛的研究

目前，分子筛的合成工艺已经非常成熟，有效合成成本低，产量高的分子筛用于土壤是研究的一大热点，已有相关报道使用不同方法合成沸石分子筛用于土壤吸附。Belviso C等[10]把高浓度镍人工污染的土壤样品与粉煤灰混合在低温条件下形成沸石，此方法可能是降低受污染地区金属可用性和移动性的有效方法之一。研究了粉煤灰在重金属固定过程中的作用，镍的存在对沸石的形成没有任何影响，新形成的沸石降低了受污染土壤中元素的毒性。Boros-Lajszner E等[11]通过引入沸石Bio.Zeo.S.01，其能够减轻镍对土壤酶活性和燕麦产量的影响。沸石Bio.Zeo.S.01对土壤酶活性有一定影响，只要在土壤中加入沸石，脱氢酶、过氧化氢酶、脲酶、酸磷酸酶、碱性磷酸酶、β-糖苷酶和芳基硫酸酶的活性显著降低，镍对土壤酶的负面影响就得以缓解。当土壤中镍含量过多时，会破坏燕麦的生长和发育，当加入沸石后能够降低在砂粉质土壤上生长的燕麦中镍的积累。林大松等[12]用介孔分子筛(MCM-41)对小白菜的生长以及在植物体内重金属含量的迁移情况。在重金属Cd、Pb和Cu污染的土壤中，加入介孔分子筛明显改善了其重金属的污染程度，处理以后小白菜生长效果变好，产量增加，品质也得到提高。MCM-41对土壤中Cd、Pb和Cu有效态具有较好的吸附钝化作用,可有效地抑制Cd、Pb和Cu在小白菜体内的积累。董眉良等[13]使用4A分子筛来修复污染农田的镉污染，当分子筛的剂量≥660 mg时显著降低了土壤中镉的含量，且处理后提高了土壤 pH和Na+、K+含量，抑制了土壤中锌的有效性。分子筛的使用会影响作物对养分元素的吸收，在 K、Ca、Mg 和 Mn这 4 种元素中，Mn 必然会因钝化而含量下降，在钝化处置过程应适量补充该元素。胡杰等[14]用13X分子筛与凹凸棒土、粉煤灰混合成复合钝化剂，用于处理铅污染土壤，并结合模拟软件对配方进行优化。将吸附剂放入Pb质量浓度为1 500 mg/kg的污染土壤中，钝化后浸出液中重金属Pb质量浓度为0.027 1 mg/L，明显低于地表水质量标准的Ⅲ类标准0.05 mg/L。

3 展望

我国“十四五”期间土壤污染问题仍然突出，土壤环境修复产业体系是我国土壤环境保护战略保障体系的重要支撑，是实现高质量增长、可持续发展和美丽中国建设的重要组成部分[15]。重金属污染物最终归属是土壤，土壤一旦被破坏，将是不可逆的、持久性的，各种潜在的危害将会接踵而至，有效的解决重金属污染问题仍是重中之重。现阶段，我国重金属污染治理技术仍未成熟，而把分子筛用于土壤修复只有零星数据，未形成大数据，各部分需要继续不断探索努力。迄今为止分子筛用于土壤修复的报道中，其修复效果并未达到最好，同时可能不同地区土壤污染状况不同而修复处理的效果也会有所差异，土壤修复治理是一个综合且复杂的过程。因此，在修复土壤污染时应该做到无二次污染、因地制宜调整钝化材料、系统性推进修复工作，以实现农业可持续性发展。