CL-20钝感工艺研究进展

张 川， 张 坤， 张建雄

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种高能量密度含能材料，其密度、爆热、爆压、爆速等输出性能显著高于环三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)等现役高能炸药，是未来火炸药、火工品的首选材料[1-2]。然而，CL-20在机械刺激、热刺激、静电刺激下的稳定性较差，导致其在工业生产、复合炸药制造以及在武器应用过程中存在很大安全隐患，限制了CL-20的推广和应用。CL-20炸药感度高主要体现在以下几个方面[3-6]：1)不同晶型的CL-20密度差异较大，在晶型转变过程中会增加晶体缺陷；2)CL-20对热安定性差，表现在温度转晶敏感和热分解温度低两个方面；3)对机械刺激和静电刺激敏感，部分晶型CL-20机械感度接近甚至高于太安等高敏感物质。

在CL-20钝感处理方面，国内外学者开展了大量的研究工作。本文综述了CL-20的钝感机理和处理工艺，有助于改进CL-20炸药安全性设计和应用。

1 晶型控制

感度是含能化合物的安全性不同形式的综合表现，感度越高，含能化合物的安全性越低。CL-20属于大分子笼形炸药，理论推测具有24种晶型，目前已经表征出6种晶型，工艺中相对稳定的是α、β、γ、ε四种晶型，每一种晶型感度各不相同[3]。CL-20的晶型主要与制备工艺相关，不同的晶型也会互相转变。

ε-CL-20是目前安全性最高的晶型，在室温下也最稳定，然而通常硝解制得的是α型CL-20或γ型CL-20或是二者的混合物。通过重结晶处理获得ε型CL-20是当前CL-20使用的重要手段之一[7-8]。CL-20易溶于含有羰基的溶剂，但是溶解度对温度不敏感，升温对其在二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮等溶剂中的溶解度影响较小，不适用于降温法重结晶[9]。文献报道的CL-20重结晶方法主要是溶剂挥发法和溶剂-非溶剂法。溶剂挥发法虽然工艺简单，但晶体形貌、晶体尺寸难以控制。此外，溶剂挥发法要求较高的温度，容易发生晶型转变，甚至加剧分解，导致安全性降低。相对而言，溶剂-非溶剂法制备的ε- CL-20得率较高，形貌稳定。Sivabalan等[10]以乙酸乙酯和正庚烷为溶剂/非溶剂，获得类似菱形的薄片晶体。王培勇等[11]在超声波条件下，以石油醚替代正庚烷，制备出球形和花生形的ε型CL-20，晶体粒度也更加稳定。

ε晶型在低温下也最稳定，但是对温度敏感，在74 ℃～164 ℃会发生ε型向γ型转晶，而且这种转晶行为在降温时不可逆[4]。Kholod等[12]用密度泛函理论进行CL-20分子稳定性分析，发现不同晶型间转变的能垒很低，其中ε向γ转变的活化能仅为6.99 kJ/mol[13]。γ晶型的密度低于ε晶型，在ε型向γ型转晶过程中体积膨胀，内应力和内部结构发生变化，直接影响炸药的安定性[4]。混合炸药、推进剂的制备工艺和使用环境温度已经接近该温度区间，CL-20炸药的晶型转变和控制研究对于其在混合炸药、推进剂中的应用安全性具有重要的意义。

除了温度外，CL-20制备和使用过程中的各种溶剂、添加剂对转晶的影响也不容忽视。试验表明[14-15]普通溶剂乙酸乙酯会导致CL-20的ε型向β型转晶，丙酮溶剂会促进ε型向α型转晶，增塑剂葵二酸二辛酯会促使CL-20的ε型向γ转晶，而且普通的交联包覆膜并不能抑制这些转晶行为。

因此，对于CL-20的晶型控制，不仅需要重结晶制备稳定、高纯度的的ε晶型，还要防止ε晶型向其他晶型的转变，减小转晶带来的晶体缺陷。

2 晶体超细化

同样对于室温最稳定的ε型CL-20，制备工艺的不同，其晶体缺陷和晶体外形也不相同，相应的撞击感度也存在差异。超细化CL-20可以改善炸药中的晶体缺陷，进而降低炸药的机械感度。来蔚鹏等[16-17]通过理论计算，发现CL-20高占据轨道与低空轨道能量差随颗粒度的减小而增大，炸药细化后的比面积增大，表面原子数目增多，原子振动自由度大，容易进行热传导。在炸药中形成热点时，能量分散均匀，不容易形成热点。

出于超细化粉体合成技术难度和成本控制的原因，目前晶体粒度控制的主要途径是对粗颗粒的细化处理，如晶体重结晶法、机械研磨法、气流粉碎法、超临界流体技术等。Chan等[18]分别采用机械研磨法得到粒度1 μm～5 μm的CL-20，中北大学[19-20]采用气流粉碎法将粒度进一步降低到0.6 μm～0.8 μm。然而由于CL-20的机械感度太高，研磨法的工艺安全风险很大，限制了工艺技术推广。重结晶工艺安全风险比研磨法大幅度降低，但是工艺粒度控制难度大。为此，北京理工大学[21]采用超声波振动分散技术控制CL-20晶体增长，将粒度由微米级降低到400 nm，特性落高(H50)由14.98 cm提高到31.95 cm，摩擦爆炸百分数从100%降低到40%。解瑞珍[22]在结晶体析出过程中将CL-20溶液喷射到高压水里面，打碎已经析出的结晶体，将CL-20的粒度由80 μm降低到0.19 μm，落高值从7.94 cm增大为33.9 cm。超细CL-20尤其是亚微米级、纳米级CL-20，除保留普通CL-20颗粒高能量密度的优异性能外还具有更低的冲击波感度，王保国等[23]采用超临界气体抗溶剂技术重结晶制备亚微米级球形颗粒，冲击波隔板厚度降低了50%以上，接近HMX等现役主炸药，表明CL-20不仅在高能炸药领域前景广阔，同样适用于低易损炸药，直接拓展了CL-20的应用范畴。

3 共晶降感技术

共晶降感技术是在分子水平上可实现高能敏感分子与低能钝感分子之间的非共价键作用，将敏感的CL-20和钝感炸药通过分子间作用力形成多组分分子晶体，在不改变原有含能化合物分子结构的前提下，可提高其稳定性，降低其感度[24]。溶剂挥发重结晶法和研磨法是目前CL-20共晶降感的主要制备方法。溶剂挥发重结晶法是通过减少溶剂量获得两种材料的过饱和溶液，析出晶体。由于CL-20和钝感材料在特定溶剂中的溶解度不同，其在同一种溶剂中获得的共晶体比例是无法改变的，限制了共晶的应用。如Liu等[25]经溶剂挥发法制得了CL-20与2,5-二硝基甲苯(2,5-DNT)共晶，溶剂为乙酸乙酯，共晶体中原料摩尔比1:2，所获得的晶体形状为三斜晶系共晶。溶剂挥发重结晶法制备CL-20基共晶，需要选择适当的溶剂溶解溶质，尝试不同的结晶方式，工作繁琐且难度较大。Bolton等[26]以乙醇为溶剂，进行挥发法重结晶，制备了CL-20和TNT的1:1共晶，密度接近CL-20而远高于TNT，测得其特性落高(H50)为99 cm，较单质CL-20感度明显降低，但是该共晶的能量参数已经与HMX相当，考虑到CL-20产品的成熟度和工艺成本，其应用前景并不乐观。

研磨法是在研钵或球磨机上，通过研磨作用诱导晶体发生化学或物理变化，相比其他共晶制备方法，其优点是操作简单，缺点是得率较低，危险性较大。根据工艺的需要，有时也增加一些溶剂或者助剂提高共晶得率和品质。美国学者[27-28]经珠磨法制备了纳米级CL-20/环四亚甲基四硝胺(HMX)(摩尔比2:1)共晶，通过研磨时间调控晶体生长速度，制备纳米级CL-20/HMX，该共晶具有更大的爆炸威力和更高的氧平衡，机械感度较单质CL-20大幅度改善，冲击感度与HMX相当，甚至可以成为HMX的替代物。

4 钝感包覆技术

与共晶降感的原理不同，钝感包覆降感是在CL-20表面形成包覆层，包覆层既可以是固相颗粒在CL-20表面密集排列形成的壳结构，也可以是高分子涂膜。基于沉积法钝感包覆技术，Manning[29]制备了石墨/CL-20的核壳结构，石墨含量不足1%，CL-20的特性落高(H50)由22.3 cm升高到31.4 cm；姜夏冰[30]单纯添加少量石墨进行对比试验，不仅无法取得类似效果，而且证明直接添加微量石墨，会使CL-20机械感度升高，并随石墨粒径碱小，机械感度升高愈显著，而且加入石墨太高会导致炸药能量下降。CL-20的包覆效果与包覆层的均匀性和黏结强度有关，国内学者研究了不同材料复合包覆技术。焦清介[31]用石蜡和Estane复合包覆CL-20，石蜡有助于包覆膜在CL-20晶体表面的铺展，Estane则提高了包覆膜与晶体的黏结强度，包覆后CL-20的撞击感度爆炸百分数由100%降低至40%，摩擦感度爆炸百分数由100%降低至48%，降感效果十分显著。

添加含能钝感化合物既不损失能量，又可改善安全性。Yang[32]在CL-20中加入5%的TATB微粒，通过研磨制备共晶结构，将其H50从16.0 cm升至23.7 cm；而将等量的TATB微粒加入极少量EVA等热塑性黏结剂以增强黏结性，制成核/壳结构的CL-20/TATB复合物，H50可升至50 cm甚至更高。在核壳结构制备过程中，黏结剂有利于TATB均匀包覆在CL-20表面，增强了CL-20与TATB之间的结合力[33-34]。

5 结论及展望

国内外针对CL-20的钝感和应用开展了多方面的研究，本文综述了CL-20炸药钝感机理和工艺措施，提出了晶型和重结晶、超细颗粒制备、共晶技术、钝感包覆技术等4种工艺措施。目前，CL-20的研究和应用还处于应用探索阶段，为进一步提升CL-20包覆降感性能，促进CL-20在混合炸药中的使用，提升使用效果，建议：

1) 在CL-20单质制备工作中，应综合考虑CL-20晶体的析出环境、温度等参数，从而控制其晶型、形貌、粒度等，得到高品质、多粒度范围、低感度的CL-20晶体，拓宽其应用方向。

2) 共晶手段是一种新兴的降低感度技术，能够有效降低CL-20的感度且大幅提高其安全性，具有非常广阔的应用前景，但到目前为止很难进行放大制备，后续工作应重点关注CL-20共晶的放大工艺，为CL-20及其他高感度的材料应用奠定基础。

3) 高分子涂膜包覆技术依然是火炸药降感处理的常规技术，研究钝感高分子与CL-20的反应热力学、动力学效应，使其作为助燃剂、氧化剂使用，兼顾降感和威力效应，提高应用效果。