金测定的方法验证及质量控制图的建立

彭忠瑾，杨庆，李力

（湖南省有色地质勘查局二四五队测试中心，湖南吉首 416000）

根据RB／T 214-2017 《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》的规定，检测实验室在引用标准方法时，应对能否具备正确运用标准方法的能力进行验证，这是确保检测结果准确和可靠的重要环节，是实验室必须完成的工作之 一［1-3］。质量控制图是核查分析系统最有效的方式之一，可以直观显示特征值的变化趋势，预警可能发生的质量失控［4］，保证检测数据连续保持在一个可接受状态，检测结果满足质量要求，还可用于对方法验证和确认的补充、方法比较、人员比对以及环境参数的检查等。

金是一种重要的贵金属元素，在工业、科学技术以及生活中有很多重要的应用。由于金在自然界的含量很低，金测定就必须先对样品中的痕量金进行分离富集，然后采用原子吸收光谱法［5-6］、电感耦合等离子体质谱法［7］、原子荧光光谱法［8］等进行测定。采用湿法分解，泡塑吸附并将金解脱后用石墨炉原子吸收光谱法测定是痕量和超痕量金测定最普遍的分析方法［9-11］。笔者主要从工作曲线、检出限、准确度和精密度等方面对DZ／T 0279.19-2016《区域地球化学样品分析方法 第19 部分：金量测定 泡沫塑料富集-石墨炉原子吸收光谱法》进行了实验室方法验证，并根据累积的检测数据，通过统计处理建立了相应的质量控制图用于分析系统的核查。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：Z-2000 型，日本日立高技术公司。

循环水冷却器：SH150-1000 型，北京莱伯泰科仪器有限公司。

电炉温度控制器：KSW 型，北京永光医疗仪器有限公司。

箱式电阻炉：12-10 型，北京永光医疗仪器有限公司。

调速多用振荡器：HY-4 型，金坛市大地自动化仪器厂。

电子恒温不锈钢水浴锅：HHS-26 型，上海宜昌仪器纱筛厂。

盐酸、硝酸：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司。

硫脲、三氯化铁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

金元素标准溶液：1 000 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

金标准工作溶液：100 ng／mL，用王水溶液将金元素标准溶液逐级稀释配制而成。

王水溶液：用750 mL 盐酸和250 mL 硝酸混合后，加入1 000 mL 水，混匀，现配现用。

泡沫塑料：将市售聚氨酯泡塑剪去边皮，剪成1 cm×1 cm×2 cm 的长方体，用蒸馏水浸泡，待用。

硫脲解脱液：10 g／L，称取10.0 g 硫脲，加水溶解并稀释至1 000 mL。

三氯化铁溶液：250 g／L，称取250 g 三氯化铁(FeCl3·6H2O)，加入200 mL 盐酸，加热溶解后用水稀释至1 000 mL。

实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

金空心阴极灯；测定信号：塞满效应校正背景；信号计算：峰高值测量；测定波长：242.8 nm；狭缝宽度：1.3 nm；时间常数：0.1 s；灯电流：10 mA；石墨管种类：C 型热解石墨管；加热控制方式：光温度控制；自动进样器进样体积：20 μL；石墨炉测定金的温控程序见表1。

表1 石墨炉测定金的温控程序

1.3 样品处理

称取10 g(精确至0.01 g)试样于长方形瓷舟中，置入电阻炉中，将炉门拉开少许，从室温升温至700 ℃，保温灼烧2 h，取出冷却。将试样移入300 mL 锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿试样，加入50 mL(1+1)王水，于电热板(垫有石棉板)上加热，保持微沸1 h，取下冷却。加水稀释至100 mL，加入3 mL 三氯化铁溶液，放入一块泡塑，塞上干净的橡皮塞，置振荡器上振荡40 min。取出泡塑，用自来水洗去酸和残渣，挤干泡塑后将其放入盛有10 mL 硫脲解脱液的25 mL 的比色管中，保证泡塑全部浸入，在沸水浴中保持30 min。趁热用干净的塑料棒在比色管中部将泡塑中的溶液挤出，取出泡塑。剩余溶液摇匀，放冷，待测。

1.4 方法验证

1.4.1 分析系统的适应性

实验室应充分识别检测方法的环境条件、仪器条件、试剂(包括实验用水)、标准物质(包括标准溶液及储备液)以及检测人员资质，确定拟采用方法适合分析的样品范围［12］。

1.4.2 工作曲线线性

在确定的工作范围内，确定校准曲线中标准溶液点的个数和浓度，按1.2 仪器工作条件检测标准工作溶液，得到信号响应值。以信号响应值对相应的浓度作图，得到标准工作曲线。在微量分析领域，若相关系数r≥0.999，则标准工作曲线的线性性能合格。

1.4.3 检出限和定量限

确定检出限的方法很多，最常用的是空白标准偏差评估法［13］。通过分析大量的样品空白来确定检出限，独立检测的次数应不少于10 次，计算空白标准偏差，用样品空白平均值加上3 倍的空白标准偏差来计算检出限，而定量限通常可以3 倍的检出限来表示。

1.4.4 准确度

准确度用来表述多次重复性检测结果的平均值与参考值之间的接近程度，两者的差值表示存在系统误差，通常用偏倚表示。选择合适的标准物质进行多次重复性检测，采用准确度t检验法［12］检验多次重复性检测结果的平均值与标准值的差异。

1.4.5 精密度

精密度包括重复性和再现性。重复性可以通过测定不同浓度的实际样品，在较短的时间间隔内由同一个分析人员进行分析测定，计算平均值、标准偏差。再现性是在一定的时间间隔内，测定同一个样品，计算平均值、标准偏差。用3 倍的重复性标准偏差和3 倍的再现性标准偏差，即重复性限和再现性限作为考察精密度的参数。

1.5 质量控制图

1.5.1 X 控制图

X 控制图是控制图的一种，又称为平均值-标准偏差控制图，用于监控系统和随机因素对控制值产生的复合效应。对检测实验室来说，应使用空白建立空白X 控制图，用于监控空白稳定情况，还可以获知所用试剂是否受污染、测量系统的状态等。对于原子吸收法测定金属组分，每次检验都需要制作新的工作曲线，用于结果计算。如果没有有效的控制措施，工作曲线的斜率和截距可能会产生较大的变化，从而影响检验结果的准确度。因此应使用X 控制图严格控制校准曲线的斜率和截距，将其控制在一个合理的可接受范围内。实验室累积足够的数据后，计算数据的平均值和标准偏差s，控制图中心线CL 为累积数据的平均值，警戒上限UWL=CL+2s，警戒下限LWL=CL-2s，行动上限UAL=CL+3s，行动下限LAL=CL-3s。

1.5.2 I 控制图

I 控制图是X 控制图的一种特殊应用，可用于对分析系统偏倚的监控。对用于质量控制的标准物质，累积足够多的偏倚，即标准物质的测定结果减去标准值，就可以建立典型的I 控制图。计算偏倚的平均值和标准偏差s，控制图中心线CL 为偏倚的平均值，警戒上限UWL=CL+2s，警戒下限 LWL=CL-2s，行 动 上 限UAL=CL+3s，行 动 下 限LAL=CL-3s。

2 结果与讨论

2.1 方法验证结果

2.1.1 分析系统适应性验证结果

经验证，本实验室实验环境满足标准要求；仪器设备在校准有效期内，经过期间核查仪器设备运行良好；标准物质(包括标准溶液及储备液)在有效期内，经过期间核查标准物质(包括标准溶液及储备液)量值准确；试剂(包括实验用水)满足实验条件；检测人员具备相应的知识和技能，能独立完成检测任务；根据DZ／T 0279.19-2016 规定，本方法适用于区域地球化学样品水系沉积物和土壤中金量的测定。

2.1.2 工作曲线线性验证结果

根据标准方法规定、常见样品含量范围及仪器使用状况，设置7 个浓度点进行工作曲线的线性验证试验，以标准溶液浓度x为横坐标，以信号响应值y为纵坐标进行线性回归方程的拟合，结果如表2所示。

表2 工作曲线线性验证结果

由表2 可知，在设置的浓度点下，线性回归方程的相关系数大于0.999，线性关系良好，符合标准方法规定和方法验证的要求，可以作为工作曲线使用。

2.1.3 检出限和定量限验证结果

取本实验室20 次平行测定的空白试验检测结果，进行检出限和定量限验证，结果如表3 所示。

表3 检出限和定量限验证结果 ng／g

由表3 可知，该方法的检出限为0.083 ng／g，低于标准方法的检出限0.1 ng／g，满足分析要求。

2.1.4 准确度验证结果

选择3 个不同含量的痕量金分析标准物质，考察方法的准确度，每个标准物质重复测定10 次，计算统计量t值，计算公式见GB／T 35657-2017［12］，结果见表4。

表4 准确度验证结果

取置信概率为95%，α=0.05，查表得t检验的临界值t0.05(20)=2.09。由表4 可知，统计量t计算值均小于2.09，说明标准物质的检测结果与标称值没有显著性差异，实验方法的准确度符合要求。

2.1.5 精密度验证结果

选择高、中、低3 个不同含量的样品考察方法的精密度，每个样品按照重复性条件和再现性条件各测定10 次，结果见表5。

表5 精密度验证结果 ng／g

DZ／T 0279.19-2016 规 定，水 平 范 围m为0.80～21.5，重 复 性 限r=0.110m+0.139，再 现 性 限R=0.124m+0.121。由表5 可知，3 个样品的重复性限和再现性限均小于标准方法规定的重复性限或再现性限，该方法的重复性和再现性符合要求。

2.2 质量控制图结果

每批次样品分析中，都应该插入空白、标准物质验证及重复样分析等质控样来进行质量控制。收集相关数据，每组数据要经过正态性检验和离群值检验，剔除离群值后的数据才能建立质量控制 图［12，14］。此处略去数据处理和数据检验的过程，直接给出最终结果，累积数据见表6，各控制图参数的计算结果见表7。

表6 累积数据表

表7 质量控制图参数表

根据表6、表7 数据绘制质量控制图，结果见图1～图6。

图1 空白值X 控制图图

图2 工作曲线斜率X 控制图

图3 工作曲线截距X 控制图

图4 标准物质GAu-7b I 控制图

图5 标准物质GAu-11b I 控制图

图6 标准物质GAu-12 I 控制图

图1～图6 质量控制图均能用来监控日常检测活动，可以直观、快速对实验过程和结果进行分析判断，有效反应质量情况［15］。根据工作曲线参数及插入的质控样的检测结果，在已建立的控制图上进行观察评估本次分析过程是否受控。如果工作曲线参数及质控样的结果在行动限内，表明本次分析过程受控，检测结果有效；如果落在警戒限和行动限之间，虽然存在问题，但是可以报出检测结果，需要及时识别潜在的不符合因素，采取纠正措施，防止发生更加严重的问题；当超出行动限，则表示本次分析过程失控，不能报出检测结果，应查找原因并妥善处置［9］。如果分析系统除时间以外基本没有发生变化，之后得到的数据可以和之前的数据进行合并，对控制图进行优化，这样能够得到更加符合实验室情况的控制图并可以长期使用；如果分析系统发生了实质性变化，应重新建立控制图。

3 结语

根据DZ／T 0279.19-2016 《区域地球化学样品分析方法 第19 部分：金量测定 泡沫塑料富集-石墨炉原子吸收光谱法》的相关要求，对该方法进行了实验室方法验证。结果表明，在现有的资源和技术能力下，工作曲线、检出限、准确度、精密度等均符合要求，本实验室能够开展金测定的项目。同时建立的质量控制图可以对分析系统进行有效核查，监控日常检测活动。