碱熔酸浸试样-碘量法测定铜冶炼白烟尘中的铜

乔延雷，马富超，祁永芳，刘世浩，何惠邦

(1.青海铜业有限责任公司，西宁市 811669； 2.青海西矿同鑫化工有限公司，西宁市 811669)

铜冶炼白烟尘是在铜冶炼过程中较易挥发元素随烟气经收尘系统产生，其组成成分较为复杂，通常含有铜、铅、锌、砷、镉、铋及少量的贵金属金和银 等［1］。现阶段铜冶炼白烟尘中有价元素回收成为热点，深入研究铜冶炼白烟尘的化学性质并实现有价元素综合回收利用具有十分重要的意义［2-4］，因此准确测定铜冶炼白烟尘中的有价元素意义重大［5-9］。铜作为铜冶炼白烟尘主要有价元素之一，价值较高，准确测定铜冶炼白烟尘中铜含量，可以为铜冶炼白烟尘综合回收和贸易结算提供依据。

测定铜的方法一般有原子吸收分光光度法(AAS)［10］、荧光光度法［11］、X 射线荧光光谱法［12］、电感耦合等离子体发射光谱法［13］、碘量法［6，14］、电解法［15］及直读光谱法［16］。常量铜的测定一般采用碘量法、电解法和直读光谱法。

目前铜冶炼白烟尘中铜含量的测定并无相关国家标准，相关报道也较少。孔凡丽等［4］采用盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解试样，碘量法测定铜冶炼烟尘中铜含量。但笔者在实际测定过程中发现，采用酸溶解试样，易发生喷溅，导致结果稳定性较差，故建立了采用氢氧化钾-硝酸钾混合溶剂熔融试样，以盐酸浸取，采用溴元素消除砷、锑等元素的干扰，碘量法测定铜含量。该方法测定结果稳定，精密度较好，分析时间短，可用于铜冶炼白烟尘中铜的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

马弗炉：10-12 型，最高温度为1 200 ℃，上海东星建材试验设备有限公司。

电子天平：NE104T／02 型，分度值为0.1 mg，梅特勒-托利多(上海)有限公司。

电热板：ML-3.6-4 型，北京科伟永兴仪器有限公司。

乙酸-乙酸铵缓冲溶液：pH 5，称取150 g 乙酸铵，置于500 mL 烧杯中，加入200 mL 水和167 mL冰乙酸，溶解后，用水稀释至500 mL，混匀。

硫代硫酸钠：分析纯，烟台市双双化工有限公司。

重铬酸钾：基准(PT)试剂，天津市凯通化学试剂有限公司。

碘化钾、淀粉：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

溴：分析纯，四川西陇科学有限公司。

淀粉溶液：0.5%，称取0.5 g 淀粉于100 mL 烧杯中，加10 mL 热水调成糊状，加90 mL 沸水加热煮至清亮，混合均匀，现用现配。

硫氰酸钾溶液：10%，称取20 g 硫氰酸钾于400 mL 烧杯中，加入200 mL 水溶解，再加入4 g 碘化钾溶解，然后加入4 mL 淀粉溶液，滴加碘溶液(约0.04 mol／L)至溶液恰好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚好消失。

硫代硫酸钠标准溶液：约0.02 mol／L，称取25 g 硫代硫酸钠和0.5 g 无水碳酸钠，加入适量煮沸过的冷水溶解，稀释至5 000 mL，混匀，放置半个月后过滤备用。

1.2 硫代硫酸钠标准溶液标定

准确称取0.030 0 g 已在120 ℃干燥至恒重的基准重铬酸钾，置于500 mL 碘量瓶中，加入20 mL水和1 g 碘化钾，轻轻振摇使之溶解。再加入10 mL 硫酸溶液(1+8)，摇匀，放置暗处10 min 后，加入120 mL 水稀释。用硫代硫酸钠标准溶液滴至溶液呈浅黄绿色，再加入2 mL 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，反应液及稀释用水的温度均不高于20℃。随同标定做空白试验。

按式(1)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度。

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度， mol／L；

m1——称取的基准重铬酸钾的质量，g；

M1——基准重铬酸钾的摩尔质量，M1=294.19 g／mol；

V1——消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积， mL；

V0——空白实验消耗的硫代硫酸钠标准溶液 体积，mL。

1.2 实验方法

称取0.300 0 g 白烟尘于镍坩埚中，加入4 g 氢氧化钾和0.5 g 硝酸钾，搅拌混匀，放入预先升温至650 ℃的马弗炉中，3 min 后关闭炉门，熔融15 min，取出稍冷，浸于预先加入10 mL 蒸馏水的400 mL玻璃烧杯中，慢慢加入15 mL 的盐酸溶液（1+1），浸取样品，若溶液不透明，再加入盐酸溶液（1+1），直至溶液透明为至，洗净坩埚，取出。

将玻璃烧杯中溶液转移至300 mL 三角烧杯中，置于电热板上低温加热3～5 min，取下，加入氟化氢铵0.1 g 和2 mL 溴，摇匀，盖上表面皿，置于电热板上低温蒸至近干。取下稍冷，用30 mL 蒸馏水洗涤表面皿和烧杯内壁，置于电热板煮沸2 min，使可溶性盐类溶解，取下，冷却至室温。

加三氯化铁溶液(10%)5 mL，滴加乙酸铵溶液(30%)至溶液红色不再加深后，再加入3 mL 乙酸-乙酸铵缓冲溶液，然后加入氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1 mL，摇匀。加入2 g 碘化钾，快速摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2 mL 淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5 mL 硫氰酸钾溶液，剧烈摇晃。再滴定至蓝色消失即为终点。

随同试样做空白。

按式(2)计算铜的质量分数。

式中：w(Cu)——铜的质量分数，%；

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol／L；

V2——试料消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；

V3——试样空白消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；

M2——铜的摩尔质量，M2=63.55 g／mol；

m2——称取的试料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶样方式选择

白烟尘采用酸溶解，易发生喷溅，导致结果极不稳定。故本法采用碱熔酸浸进行样品溶解，为了验证各溶剂的溶样效果，采取了如下4 种方式进行溶样。

方法1：称取0.300 0 g 白烟尘于镍坩埚中，加入4 g 过氧化钠，搅拌混匀，放入预先升温至600 ℃马弗炉中，3 min 后关闭炉门，熔融10 min，取出稍冷，浸取于预先加入10 mL 蒸馏水的400 mL 玻璃烧杯中，慢慢加入15 mL 的盐酸溶液（1+1），浸取样品，若溶液不透明，再加入盐酸溶液（1+1），直至溶液透明为至，洗净坩埚，取出。

方法2：称取0.300 0 g 白烟尘于镍坩埚中，加入4 g 氢氧化钾和0.5 g 过氧化钠，搅拌混匀，放入预先升温至600 ℃马弗炉中，3 min 后关闭炉门，熔融10 min，取出稍冷，浸取于预先加入10 mL 蒸馏水的400 mL 玻璃烧杯中，慢慢加入15 mL 的盐酸溶液（1+1），浸取样品，若溶液不透明，再加入盐酸溶液（1+1），直至溶液透明为至，洗净坩埚，取出。

方法3：称取0.300 0 g 白烟尘于镍坩埚中，加入4 g 氢氧化钾和0.5 g 硝酸钾，搅拌混匀，放置于电热板上，低温驱除水分，待溶剂呈熔融状态后，移入600 ℃马弗炉中，逐渐升温至650 ℃，熔融10 min 后，取出，稍冷，浸于预先加入10 mL 蒸馏水的400 mL 玻璃烧杯中，慢慢加入15 mL 的盐酸溶液（1+1），浸取样品，若溶液不透明，再加入盐酸溶液（1+1），直至溶液透明为至，洗净坩埚，取出。

方法4：称取0.300 0 g 白烟尘于镍坩埚中，加入4 g 氢氧化钾和0.5 g 硝酸钾，搅拌混匀，放入预先升温至650 ℃马弗炉中，3 min 后关闭炉门，熔融15 min，取出稍冷，浸取于预先加入10 mL 蒸馏水的400 mL 玻璃烧杯中，慢慢加入15 mL 的盐酸溶液（1+1）中，浸取样品，若溶液不透明，再加入盐酸溶液（1+1），直至溶液透明为至，洗净坩埚，取出。

4 种不同的溶剂及溶样方式下铜的测定结果及溶样时间见表1。

表1 不同溶样方式下铜的测定结果与溶样时间(n=5)

由表1 可以看出，4 种不同的溶剂及溶样方式下铜的测定结果基本一致，但过氧化钠对坩埚腐蚀性较大，本着节省的原则，考虑采用方法3 与方法4。方法3 中先要放在电热板上祛除水分，溶样时间较长，方法4 溶样时间较短，考虑成本等因素，最终选择方法4。

2.2 样品称样量选择

白烟尘是铜冶炼系统中的挥发产物，其组成较为复杂，元素分布不均匀，故样品称样量对测定结果影响较大。样品称样量少，缺乏代表性，使得测定结果再现性较差；称样量过多，使得样品在碱熔时，溶解不完全，测定结果再现性也会很差。因铜冶炼白烟尘并未有国家相关标准物质，为此笔者选取了1 个有代表性的试样，经过充分混匀、缩分，制得分析试样。按照上述实验方法称取不同质量试样分别进行测定，同时将该试样送至第三方检测公司进行测定，分析结果见表2。由表2 可知，当称样量为0.100 0～0.250 0 g 和0.400 0～0.500 0 g 时，测定结果再现性较差；称样量为0.300 0～0.350 0 g 时，再现性较好，测定结果准确度也比较高。因此选择称样量为0.300 0 g。

表2 不同称样量下铜的测定结果

续表2

2.3 钾离子对测定结果的影响

采用氢氧化钾和硝酸钾混合溶剂对试样进行熔融，带来了大量的钾离子，为验证钾离子对测定结果的影响，采用常规酸溶法进行3 次对比实验，对比结果见表3。

表3 酸溶法与碱熔酸浸法测定结果对比(n=5)

在碱熔酸浸取试样后，在制得的溶液中加入不同含量的钾，按试验方法同时进行对比试验，对比结果见表4。

表4 钾对碱熔酸浸法测定结果影响

由表3 和表4 可知，钾离子对测定结果没有影响。

2.4 干扰元素及排除

选取一个熔炼烟尘综合样，用X 射线荧光光谱法（XRF）进行半定量分析，结果见表5。

表5 熔炼烟尘综合样的XRF 半定量分析结果

分析结果表明，熔炼烟尘中含量最高的元素为氧，由高到低依次为铅、砷、硫、铜、铋、锌、镉、镁等元素。其中对铜测定产生干扰的元素主要有砷、锑等元素，可通过加入溴消除干扰［17］，为验证溴最佳加入量，随机选择了一个外检样品进行了对比试验，对比结果表6。

表6 溴加入量对比试验结果(n=5)

由表6 可知，当溴加入量为2.0～3.0 mL 时，测定结果趋于稳定，与外检测定结果一致，可消除砷、锑等元素的干扰，为此选择溴加入量为2.0 mL。

2.5 硫代硫酸钠浓度选择

白烟尘中铜的测定采用氧化还原滴定法，若硫代硫酸钠标准溶液浓度大，在滴定终点阶段若控制不好，多加半滴将会对测定结果带来较大误差，很难控制滴定终点；若硫代硫酸钠标准溶液浓度过小，在滴定过程中会增加消耗的标准溶液体积，因碘量法测定铜最佳pH 值范围为3.5～4.5［18］，在滴定过程中，若增加标准溶液消耗体积，可能会引起pH 值变动，酸度控制不到位，将导致铜离子不能完全定量反应产生等量的单质碘，对测定结果带来影响。故选择合适的硫代硫酸钠标准溶液浓度对测定结果的准确度至关重要。采用一系列不同浓度的硫代硫酸钠标准溶液对白烟尘BYC-04 进行了多次测定，结果见表7。

表7 不通慢速度硫代硫酸钠标准溶液下白烟尘中铜测定结果(n=6)

由表7 可知，当硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.020 3 mol／L 时，分析偏差和相对标准偏差均最小，测定结果也较为稳定，因此选择硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.02 mol／L。

2.6 精密度试验

选定了3 个外销白烟尘样品，按照实验方法进行精密度考察，结果见表8。由表8 可知，该方法测定结果的相对标准偏差为0.37%～0.83%，说明该方法精密度较好，能够满足检测要求。

表8 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

对外销白烟尘WXBYC-04 和WXBYC-05 试样进行加标回收试验，结果见表9。

表9 加标回收试验结果

由表9 可知，加标回收率为98.30%～101.40%，说明该方法准确度较高，能够满足检测要求。

3 结论

建立了碱熔酸浸-碘量法测定铜冶炼白烟尘中铜含量的方法。以氢氧化钾和硝酸钾作为混合溶剂，在650℃马弗炉中进行熔融，盐酸浸取试样，碘量法直接测定铜冶炼白烟尘中铜的含量。该方法用时较短，测定结果准确可靠，精密度较高，能够满足检测要求，避免了酸溶法在溶样过程中样品喷溅问题，可用于测定铜冶炼白烟尘中铜的含量。