2018年冬季淄博市一次沙尘天气颗粒物污染特征研究

吴丽萍, 李丽明,, 张向炎, 王信梧, 马银红, 耿春梅*, 徐 勃*

1.天津城建大学环境与市政工程学院, 天津 300384 2.中国环境科学研究院, 北京 100012 3.淄博市环境监测站, 山东 淄博 255040

颗粒物是我国大气中最主要的污染物之一，不仅导致能见度降低、全球变暖，还危害人体健康，因此备受国内外学者的关注[1-3]. 据生态环境状况公报显示，2018年338个地级及以上城市优良天数比例为79.3%，同比上升1.3个百分点，空气质量改善较大，但仍有56.2%的城市ρ(PM2.5)不达标，故学者们对不同地区颗粒物开展了研究[4-6]. FU等[7]研究发现，2013—2016年我国重污染形成的主要影响因素为一次排放、二次颗粒物生成、不利的气象条件及区域传输. AN等[8]对一次重污染研究发现，区域传输对颗粒物也有较大贡献，而在区域传输过程中，沙尘天气是一个不可忽略的问题. 沙尘是自然事件，对环境和人类活动造成灾难性的影响[9-11]. 由于沙尘天气具有较强的时空分布特征，不同时期和区域的沙尘天气发生频率和强度不同. 我国区域经济发展水平不均衡，污染特征差异较大，因此沙尘天气对我国不同时期和不同区域城市空气质量影响有所不同[12]. 魏巍等[13]研究发现，当沙尘过境时，不仅使ρ(PM10)上升，也对ρ(PM2.5)有所贡献. 朱媛媛等[14]研究发现，以PM2.5为主要污染物的重污染叠加沙尘过程是加重污染形成过程的重要形式之一. 刘伟等[15]研究发现，沙尘是造成颗粒物污染的最大自然流动源，可以通过输送实现区域传递[16]，降低空气能见度和空气质量，此外细粒子还会通过呼吸系统进入人体，对人体健康造成严重的影响和危害，导致呼吸等疾病[17-19]. 因此，在关注PM2.5时，沙尘天气是一个不可忽视的因素[20].

淄博市处于山东半岛城市群区域内，是重要的工业城市，本地源排放较高，且易受周边区域污染的影响，频频出现重污染天气. 自2018年11月23日起，受西北沙尘的影响，淄博市经历了一次大气重污染过程，重污染时间长达7 d，为认识此次受沙尘影响的大气污染过程形成机制，分析了淄博市采样点ρ(PM10)和ρ(PM2.5)及PM2.5化学组分特征，并利用PMF模型和后向轨迹模型对颗粒物的来源进行解析，以期为淄博重污染防治提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别选取张店区(36.81°N、118.04°E)、博山区(36.49°N、117.85°E)和周村区(36.80°N、117.86°E)作为淄博市代表点位. 3个采样点周边均无明显的工业源. 利用环境空气颗粒物采样器(ZR-3930型，青岛众瑞公司)在2018年11月23日—12月8日采集PM2.5滤膜样品，每日采样23 h (10:00—翌日09:00)，使用直径47 mm石英和Teflon滤膜同步采集，石英滤膜使用前在500 ℃的马弗炉烘烤4 h(去除杂质)，采样前、后滤膜利用AWS-1滤膜自动称重天平(康姆德润达测量技术有限公司)进行称重.

为分析颗粒物及气态污染物实时变化，张店区、博山区和周村区的PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO、O3及气象小时数据均来自淄博市环境自动监测监控平台，淄博市周边区域污染物浓度数据均来自中国环境监测总站.

1.2 化学组分分析方法

1.2.1热碳分析仪

采用美国沙漠研究所研发的DRI MODEL2001热光碳分析仪(ThermalOptical Carbon Analzer)对碳组分进行分析，先将氦气通入热光炉中，在氦气下逐渐升温，分别升至140、280、480和580 ℃时对应检测出OC1、OC2、OC3、和OC4，然后通入90%氦气和10%氧气的混合气，在580、740和840 ℃下继续升温，将元素碳氧化为CO2，然后在还原炉中还原成CH4，再由FID检测器定量检测出EC1、EC2和EC3. 部分有机碳在非氧的条件下裂解成裂解碳(OPF)，使用波长为633 nm的He-Ne激光照射样品，测量OPF的含量. 依据总有机碳(TOC)=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC和总元素碳(TEC)=EC1+EC2+EC3-OPC计算TOC和TEC[21].

1.2.2离子分析仪

1.2.3元素分析仪

1.3 数据分析方法

1.3.1分歧系数法

利用分歧系数(CD)法对3个采样点获得的PM2.5及其组分浓度进行相似度分析，若两组数据相似，则CD趋于0；若差异较大，则CD趋于1[24]. 计算公式：

(1)

式中：CDjk为采样点j、k的分歧系数；xij为采样点j的ρ(PM2.5)平均值或PM2.5中i组分的质量浓度的平均值，μgm3；xik为采样点k的ρ(PM2.5)平均值或PM2.5中i组分的质量浓度，μgm3；w为参与计算的数据个数.

1.3.2阴阳离子平衡法

用阳离子当量(AE)与阴离子当量(CE)的比值来推断气溶胶的酸度，计算公式[25]：

(2)

(3)

1.3.3PMF模型源解析

PMF(正定矩阵因子分解法，Positive Matrix Factorization)是一种多变量因子分析工具，该模型首先利用权重计算出颗粒物中各组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率[24]，是大气颗粒物来源解析常用的方法之一[26-28].

利用美国环境保护局PMF 5.0软件分别对采样期间PM2.5中的3种组分(碳组分、水溶性离子和无机元素)进行分析，确定主要因子来判断其来源. PMF法中，n行m列的数据矩阵X(n和m分别为样品数和被测物种数)可以分解为矩阵G(n×z)和F(z×m)以及残余阵E〔见式(4)〕，其中z代表提取的因子数：

X=GF+E

(4)

式中，G是有z个源的源贡献矩阵，F为源成分矩阵. PMF法通过最小化目标函数Q来获得解决方案.Q是基于样品观测误差的函数：

(5)

(6)

式中：epq为每个样本物种的残差；spq为第p个样品中第q个化学成分的不确定度；xpq为第p个样本中第q个化学成分的矩阵；fhq为h物种在q样本中的浓度，μgm3；gpq为p因素对q样本贡献的质量，μg. PMF法通过最小二乘法并利用非负约束来获得解，这些非负约束包括：源不能具有负的物种浓度(fhq≥0)；样品不能具有负的源贡献(ghq≥0). 通过利用这些非负约束，使所解得的因子具有更好的物理解释. 该模型的原理及详细用法参考用户手册[29]和相关文献[30].

2 结果与讨论

2.1 污染物质量浓度变化特征

由于西北上游区域高压过境的影响，以PM10为主要表征的扬沙浮尘天气随冷空气一同从西向东主导我国华北地区，此过程中多区域出现沙尘、霾共存的现象，自2018年11月23日起山东省和河北省中南部等地区出现中度污染，随后污染逐渐加重，大部分城市达重度污染水平. 自东向西保定市、石家庄市、衡水市、邢台市、德州市、济南市和滨州市ρ(PM10)最大值分别为640、640、581、617、710、601和713 μgm3，ρ(PM2.5)最大值分别为449、316、330、342、311、275和298 μgm3，因淄博市处于山东半岛城市群区域内，易受周边区域污染的影响，故淄博市此次受气团影响也较为严重.

图1 监测期间ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(PM2.5)ρ(PM10)和气象参数变化情况Fig.1 Mass concentration of PM10, PM2.5 , PM2.5/PM10 and changes in meteorological parameters during monitoring

淄博市空气质量分析显示，2018年11月23日—12月3日淄博市均处于污染状态，最严重时达重度污染水平(AQI为280)，12月4日后受冷空气影响，空气质量达良好水平. 因此，将采样期间分为2个阶段，分别为污染期间(2018年11月23日—12月3日)和污染后(2018年12月4—8日). 根据《受沙尘天气过程影响城市空气质量评价补充规定》中对沙尘影响起始时间判定，将城市PM2.5与PM10小时浓度比值小于等于前6个小时比值平均值的50%作为受影响的起始时间，将城市PM10小时平均浓度首次降至与沙尘天气前6个小时PM10平均浓度的相对偏差小于等于10%作为沙尘天气影响结束的时间. 11月27—30日PM2.5与PM10小时平均浓度比值(0.35)小于沙尘天气前6个小时PM2.5与PM10小时平均浓度比值的平均值(0.71)，因此将11月27日判定为沙尘起始时间. 12月1日PM10小时平均浓度开始下降，此时PM10小时浓度与沙尘天气前6个小时PM10平均浓度的相对偏差小于10%，因此将12月1日判定为沙尘结束时间.

采样期间各污染物质量浓度及气象参数变化过程如图1所示. 由图1可见，污染期间ρ(PM10)和ρ(PM2.5)小时平均值分别为(259±111)和(133±51)μgm3，分别是污染后ρ(PM10)〔(88±38)μgm3〕和ρ(PM2.5)〔(36±14)μgm3〕的2.9和3.7倍.ρ(PM10)与ρ(PM2.5)变化趋势较一致，表明ρ(PM10)和ρ(PM2.5)受到相同污染源的影响. 污染期间气态污染物质量浓度均低于GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值，说明污染期间颗粒物是主要污染物[31]. 污染期间ρ(PM2.5)ρ(PM10)平均值为0.55，表明PM2.5在污染期间占据主导地位[31]. 在整个污染期间，ρ(PM10)与ρ(PM2.5)呈三峰的变化趋势，最高值分别达585和308 μgm3，最低值分别为235和68 μgm3，气态污染物质量浓度与ρ(PM10)和ρ(PM2.5)均呈相反的变化趋势. 颗粒物与气象因素相关性表明，ρ(PM10)和ρ(PM2.5)均与风速呈显著负相关(P<0.01)，因此气态污染物的降低与当地风速有关，沙尘过境时风速较大，有利于气态污染物的稀释扩散，降低气态污染物的质量浓度 ，这与郭勇涛等[12，32]研究得出的结果一致. 相对湿度与ρ(PM2.5)呈显著负相关(P<0.01)，当ρ(PM2.5)达最高值时，相对湿度和风速分别为96%和3.37 ms，说明ρ(PM2.5)的升高通常伴随较高的相对湿度和较低的风速. 12月3日，随着冷空气的到来，各污染物质量浓度迅速下降，空气质量逐渐转为良，污染后ρ(PM10)和ρ(PM2.5)均显著降低，平均值分别为(88±38)和(36±14)μgm3，这可能是冷空气过境、温度逐渐降低、风速逐渐变大均对大气中污染物的扩散和稀释起到了重要作用[33].

图2 污染期间及污染后ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SOC)ρ(OC)及ρ(OC)ρ(EC)变化情况Fig.2 Mass concentration of OC, EC , SOC/OC and OC/EC during and after pollution episode

2.2 PM2.5化学组分变化特征

利用分歧系数法分析3个采样点(张店区、周村区、博山区)PM2.5及其化学组分浓度的相似度，其CD值分别为0.037和0.047，表明3个采样点的PM2.5及其组分浓度相似，3个采样点的PM2.5及其组分浓度分析结果差异不大，具有高度相似性，采样期间的污染为区域性污染. 故后续的化学组分研究利用3个采样点的平均值.

2.2.1碳组分变化特征

污染期间ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分别为(16.83±5.68)和(6.62±2.10)μgm3，分别占ρ(PM2.5)的12.2%和4.8%，分别是污染后ρ(OC)〔(7.47±2.35)μgm3〕和ρ(EC)〔(2.68±1.04) μgm3〕的2.3和2.4倍.ρ(OC)明显高于ρ(EC)，说明淄博市大气细颗粒物中碳质气溶胶主要以OC为主. 分析ρ(OC)与ρ(EC)的相关性发现，污染期间ρ(OC)与ρ(EC)呈显著正相关(r=0.86，P<0.01)，说明二者有相同的排放源[34]，均来源于一次污染物的排放. 但OC是否存在二次生成，即二次来源，需根据ρ(OC)ρ(EC)来判定[35]. 当ρ(OC)ρ(EC)大于2时，可以认为存在二次生成. 分析发现，污染期间ρ(OC)ρ(EC)为2.6，存在较明显的二次生成，即二次有机气溶胶(SOC)的产生[36-37].ρ(SOC)ρ(OC)为0.79，说明污染期间OC主要以二次生成为主，一次排放占比较少[38]. 污染期间ρ(OC)、ρ(EC)呈双峰趋势(见图2)，ρ(OC)和ρ(EC)呈两次抬升过程，11月30日ρ(OC)达到最大值，但ρ(SOC)ρ(OC)和ρ(OC)ρ(EC)均与30日前(11月27—29日)相差不大，说明30日OC的二次反应对ρ(OC)升高的影响较小. 污染期间ρ(OC)与ρ(PM2.5)变化趋势一致，表明ρ(OC)出现升高而ρ(OC)ρ(EC)变化不大主要是因污染物的累积作用所致.

2.2.2水溶性离子质量浓度变化特征

污染期间及污染后水溶性离子质量浓度如图3所示. 由图3可见：污染期间PM2.5中总水溶性离子质量浓度为(76.05±31.63)μgm3，占ρ(PM2.5)的60%，其中ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)分别为(34.58±16.21)(18.15±6.96)和(16.72±5.78)μgm3，3种离子质量浓度之和占总水溶性离子质量浓度的91%；而污染后PM2.5中总水溶性离子质量浓度为(19.03±8.19)μgm3，占ρ(PM2.5)的53%，ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)分别为(4.98±2.16)(5.58±2.85)和(5.03±1.50)μgm3，3种离子质量浓度之和占总水溶性离子质量浓度的81%. 污染期间ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+)三者之和是污染后的4.4倍，NO3-、SO42-和NH4+是污染过程中主要的离子组分. 污染期间水溶性离子中ρ(NO3-)最高，与淄博市前期研究所得结论[39]不同，这可能与前体物NOx有关. 一方面，NOx是汽车尾气的排放物，随着淄博市经济的不断发展，汽车保有量不断增加，导致汽车尾气的排放量也不断增加；另一方面，污染期间较低的风速(2 ms)和较高的相对湿度(76%)促进了一次气态污染物向二次污染物的转化[40]. 此外，受沙尘输入的影响，污染期间及污染后除二次离子气溶胶外，地壳离子在水溶性离子中的占比分别为2.95%和0.98%，其中，在污染期间有30%以Ca2+为主的地壳离子来源于区域污染，其余70%来源于外来输送，说明污染期间沙尘的输入对ρ(PM2.5)的增加有较大影响，这与ZHAI等[41]发现兰州市沙尘期间水溶性离子中Ca2+浓度显著增加的结论相一致.

图3 污染期间及污染后水溶性离子质量浓度变化情况Fig.3 Changes of mass concentration of water-soluble ion during and after pollution episode

2.2.3元素变化特征

污染期间及污染后PM2.5中元素质量浓度如表1所示. 由表1可见，污染期间和污染后总元素质量浓度平均值分别为(5.81±4.00)和(2.25±1.12)μgm3，污染期间总元素质量浓度显著高于污染后. 为区分污染期间沙尘源及人为源的影响，将元素分为地壳元素和人为源污染元素，其中，地壳元素主要包括Mg、Al、Ca、Fe和Si，这些元素被认为是地壳尘埃高负荷的主要原因；人为源元素主要包括Mn、Cu、Zn、Pb和As，这些元素可能来源于化石燃料的燃烧、工业排放和车辆排放[43]. 污染期间地壳元素质量浓度为(3.42±2.79)μgm3，是污染后〔(1.29±0.63)μgm3〕的3.3倍，占PM2.5的2%；而污染期间人为源元素质量浓度为(0.45±0.23)μgm3，是污染后〔(0.28±0.17)μgm3〕的1.5倍，占PM2.5的0.7%. 此次污染期间地壳元素质量浓度大于人为源元素质量浓度，地壳元素质量浓度占总元素质量浓度的65%，说明地壳元素是造成此次污染的重要元素，与LU等[44]对石家庄市一次无沙尘影响下的重污染过程结果不一致，说明此次污染与沙尘输入有关.

表1 污染期间和污染后PM2.5中元素质量浓度

Table 1 PM2.5 element concentration during and after pollution episode μgm3

表1 污染期间和污染后PM2.5中元素质量浓度

项目污染期间污染后Si0.56±0.290.30±0.10Fe0.62±0.870.10±0.05Ca0.73±0.430.31±0.14Mg0.29±0.220.15±0.12Al1.22±0.980.43±0.22Mn0.06±0.030.03±0.02Cr0.02±0.010.02±0.001Cu0.02±0.010.01±0.01Zn0.27±0.140.18±0.11As0.01±0.0040.005±0.004Pb0.07±0.040.03±0.02其他1.94±0.980.69±0.33总计5.81±4.002.25±1.12

2.3 后向轨迹模型分析

为验证此次污染受到远距离传输影响，利用HYSPLIT-4模式进一步对此次污染进行分析，设定高度层为500 m，每6 h模拟一条后向轨迹，追踪到64条到达采样区前72 h气团的后向轨迹，模拟的后向轨迹经过聚类分析可分为4类(见表2). 第一类轨迹传输距离最近，速度最慢，占总轨迹的47%，主要来源于淄博市东南方的潍坊市和临沂市2个省内城市，为局地盘旋气流，污染期间潍坊市和临沂市ρ(PM2.5)峰值分别为196和192 μgm3，导致淄博市本地的污染物与省内周边区域污染物叠加积累，加重污染形成；第二类轨迹自蒙古国途经内蒙古自治区、京津冀地区到达山东省淄博市，轨迹数量占总数的28%；第三类轨迹传输距离最远，速度最快，途径新疆维吾尔自治区吉尔班通古特沙漠、昌吉回族自治州以及河北省北部，穿过渤海湾等地区到达山东省淄博市，占轨迹总数的14%；第四类轨迹自蒙古国途径内蒙古自治区和河北省北部，穿过渤海湾到达山东省淄博市，轨迹数量占总数的11%. 第二、三、四类轨迹主要以西北方向的气团为主，占总轨迹的53%. 沙尘过境前除西北沙源地城市的ρ(PM2.5)较高外，其他西北气团途径的城市(包括河北省北部的张家口市、河北省承德市、内蒙古自治区乌兰察布市和锡林郭勒盟)ρ(PM2.5)峰值分别为91、65、60和51 μgm3，均为较清洁城市，无较大污染源. 随着沙尘的过境这些城市的ρ(PM2.5)均有所上升，分别达到220、147、125和321 μgm3. 此过程中淄博市ρ(PM2.5)由167 μgm3升至308 μgm3，并且此过程中西北传输轨迹速度最快，占比最大，说明淄博市此次污染受西北沙尘的影响较大，沙尘传输的外来污染物叠加本地的污染物，加重了淄博市大气污染，沙尘传输是造成大气重污染原因之一.

表2 后向轨迹聚类分布

2.4 PM2.5源解析分析

为了进一步量化沙尘对PM2.5的贡献，采用PMF 5.0 模型分别计算受沙尘影响的污染期间(11月23日—12月3日)及污染后(12月4—8日)各污染源对PM2.5的贡献，定量解析大气颗粒物来源贡献. PMF计算结果表明，PM2.5共有五类来源，分别为扬尘源、燃烧源、交通源、二次源以及工业排放源(见图4).

图4 污染期间及污染后PM2.5各类污染源的贡献率Fig.4 Contribution of various PM2.5 emission sources during and after pollution episode

由表3可见，与国内其他城市PM2.5来源解析结果[45-51]相比，此次淄博市沙尘影响期间扬尘源贡献率明显高于其他城市重污染期间扬尘源贡献率，而其他污染源的贡献率相对较低. 沙尘期间，风速变大导致地壳物质易扬起进入空气中[53]，体现了沙尘过境对空气质量产生的影响. 污染期间燃烧源贡献率高于污染后，结合后向轨迹发现，冬季是西北地区生物质燃烧和燃煤的旺季，故污染期间燃烧源的升高与西北地区远距离输送有关[54]. 而污染期间二次源、工业排放源和交通源均低于污染后，一方面由于11月23日淄博市发布重污染天气橙色预警，对工业企业排放、扬尘排放、移动源污染排放和其他排放(喷涂、室外喷涂、粉刷、切割、护坡喷浆等)进行强制性减排措施；另一方面，可能是此次沙尘对本地污染源稀释作用的影响. 污染后由于重污染天气预警解除，工业排放源和交通源出现增加趋势，其中工业排放源增加显著，体现了淄博市是一个重工业城市的特点. 而二次源也呈不显著的增加趋势，由于二次源与交通源、燃烧源等排放的气态污染物的二次转化有关，因此，该研究对交通源和燃烧源PMF解析结果会被低估[55-56]. 此外，污染后扬尘源和燃烧源均显著降低，再一次说明沙尘的输入对此次污染造成了一定的影响.

表3 国内部分城市PM2.5源解析结果比较

3 结论

a) 污染期间颗粒物是主要污染物，PM10和PM2.5受到相同污染源的影响.ρ(PM10)和ρ(PM2.5)小时平均值分别为(259±111)和(133±51)μgm3，分别是污染后ρ(PM10)〔(88±38)μgm3〕和ρ(PM2.5)〔(36±14)μgm3〕的2.9和3.7倍，且PM2.5在污染期间的颗粒物中占主导地位.

b) 污染期间OC是PM2.5中主要的碳质气溶胶，OC与EC有相似的污染源.ρ(SOC)ρ(OC)表明，污染期间存在较明显的二次有机污染；污染期间受汽车保有量和气象因素的影响，ρ(NO3-)最高，NO3-、SO42-和NH4+是污染过程主要的离子组分，二次粒子转化是污染期间PM2.5重要离子来源；受沙尘过境的影响，污染期间Ca2+、Mg2+、Al、Mg、Ca、Si等代表沙尘源的离子和元素组分的质量浓度在PM2.5中占比均高于污染后.

c) 通过后向轨迹分析，污染期间沙尘传输是造成大气重污染的原因之一，且局地盘旋的当地气流也增加了污染物的累积，此次大气污染过程是本地污染物累积及西北沙尘传输共同作用形成的.

d) 通过PMF模型分析，污染期间扬尘源是首要污染源类，沙尘过境对此次污染过程有很大贡献. 污染后工业源贡献显著增高，成为主要污染源，体现了淄博市以重工业为主的城市特点.