杭州市PM10水溶性离子特征及源解析

金赞芳，钱李婧，胡琪悦，施亚盛，胡 晶，付国威

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

随着我国经济迅速发展和城市化进程加快，气溶胶污染已成为我国城市空气质量面临的主要问题之一。它不仅会降低大气能见度[1]，而且会对人体健康造成不利影响，尤其是可吸入颗粒物(PM10)更易渗入到人体肺部，诱发哮喘、支气管炎以及心血管等疾病[2-3]，对人类健康和社会生活造成较大的影响和危害[4-5]。杭州市作为中国浙江省的省会城市，位于经济发达、人口密集的长江三角洲地区，随着近几年杭州市烟气脱硫工作的全面实施和机动车数量的剧增，城市气溶胶已经从以硫酸盐为主型转变为以硝酸盐为主型[6-7]。气溶胶中水溶性无机离子的组成特征和时空变化能够反映大气污染变化及其污染来源[8-10]。笔者通过分析PM10中水溶性离子的组成和特征，对PM10进行源解析，为杭州市大气颗粒物的防治提供科学依据，对杭州市和周边地区的大气污染控制具有重要的参考意义。

1 材料和方法

1.1 样品采集和分析

样品采集过程在浙江省杭州市某大学校区内(东经120°17′，北纬30°29′)进行，距地面大约20 m，园区内有环境化工、生物医药等实验室，周围是居民区和主要街道。通过崂应2050型空气/智能TSP综合采样器对大气PM10颗粒物进行样品采集，采样器流量为100 L/min，采集时间24 h，采样滤膜选用90 mm的Whatman GF/A玻璃纤维滤膜，采样前将滤膜在450 ℃下灼烧3 h，称重并放入恒温恒湿室(25 ℃，40%)备用，以减少滤膜本底值影响。从2018年12月开始至2019年11月，笔者共采集有效PM10样品80 个。

笔者收集了采样点附近监测站(朝晖五区)测得的SO2，NO2等数据，可以在PM10实时监控网(http://www.pm25china.net)上获取。

1.2 数据分析模型

1.2.1 PSCF和CWT方法

潜在源贡献因子法(PSCF)是基于后向轨迹HYSPIT模型分析的气团轨迹来推断可能源区地理位置空间分布的概率函数，已被广泛应用于确定受体位点污染物的可能来源区域[11]。在HYSPLIT模型计算轨迹结果的基础上，使用基于GIS的软件TrajStat进行PSCF分析，建立0.5°×0.5°网格覆盖所有后向轨迹区域，通过计算在每个单元格内终止的轨迹片段端点来计算研究域中网格的PSCF值。PSCF法难以分开中等强度来源和高强度来源，因此采用浓度权重轨迹分析法(CWT)进行补充分析。CWT法是通过与网格单元关联的轨迹样本浓度，为每个网格单元分配加权浓度，以确定潜在源区域的污染水平的分布情况。

1.2.2 PMF模型

正定因子矩阵模型(PMF模型)是由美国环保署开发的多来源分配受体模型，PMF模型主要作用是基于来源的成分使用数学方法对不同来源的贡献进行量化，目前已被广泛应用于大气颗粒物的多组分来源研究。PMF使用样本浓度和用户提供的与样本数据相关的不确定性数据对各个点进行加权计算。在输入浓度数据与不确定性数据之后，因子贡献由 PMF模型导出，通过确定最小化目标函数Q来评估结果，不确定性(unc)计算式为

(1)

式中：MDL表示检测限；EF表示样品误差分数；con表示样本质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 水溶性无机离子组成特征

杭州市PM10中水溶性无机离子组成和大气污染物(NO2，SO2)质量浓度如表1所示。由表1可知：PM10的质量浓度为12.15～286.32 μg/m3，年平均质量浓度为(105.97±50.01)μg/m3。冬季、春季、夏季、秋季的PM10平均质量浓度分别为(139.41±33.64)，(109.41±32.12)，(68.59±40.16)，(108.05±60.22)μg/m3，其质量浓度顺序为：冬季>春季>秋季>夏季。根据GB 3095—2012标准，杭州PM10平均质量浓度在四季都超过了一级质量浓度限值(50 μg/m3)，但低于二级质量浓度限值(150 μg/m3)。在为期1 年的采样中，PM10质量浓度超过二级标准的天数有12 d，超标率为15%。

表1 杭州市PM10中水溶性无机离子组成和大气污染物(NO2，SO2)质量浓度

图1 PM10中水溶性无机离子年平均质量浓度占比图

2.2 水溶性无机离子来源解析

2.2.1 基于后向轨迹的潜在源分析

1)PSCF分析

杭州市PM10的PSCF分析如图2所示。由图2可知：冬季的PM10潜在源热区处于中国中西部内陆地区，河南省和陕西省南部出现高概率热点，说明这两个省份在冬季对杭州市PM10污染具有较大的贡献，且根据概率色块可以明显看到从蒙古国经内蒙古、河北、山东到杭州的输入路径。春季没有明显的潜在源热区，只有分散的几个热点，分布在山东省南部、湖北省四周以及湖南省和江西省交界处，且根据概率色块可以明显看到从西北内陆地区到杭州的输入路径，说明春季杭州PM10的输入主要来自内陆地区。夏季的PSCF分析结果显示的色块数量较少，说明大部分地区作为杭州PM10来源的概率都小于0.1，没有明显的潜在源热区，在山东省东部、湖北省、湖南省和江西省交界处有零星的热点分布。秋季的PM10潜在源热区在山东省附近，另外在内蒙古东部和蒙古国境内也有明显的热点，说明从蒙古国来的气团有较大可能向杭州输入了PM10。综合来看，2018—2019 年山东、河南、河北、湖南、湖北和江西等省份对杭州PM10的输入有一定的贡献。

图2 杭州市PM10的PSCF分析

2)CWT分析

为了弥补PSCF方法难以将中等强度来源和高强度来源区分开来的局限，采用CWT方法进行补充分析。CWT值表示的是某个网格单元分配的PM10加权质量浓度，单位为μg/m3。同样以PM10为例，进行CWT分析，结果如图3所示。由图3可知：冬季是全年中污染源热区范围最大，高CWT值区域最多的季节。冬季的热区基本可以分为两大块，一块是从西北内陆地区延伸到杭州，经过陕西、山西、河南和安徽等省份；另一块是从京津冀的渤海沿岸出发，经过山东、安徽和江苏等省份到达杭州。这些途径区域的CWT值都在100 μg/m3以上，对冬季杭州有着高质量浓度的PM10输入。春季污染源热区集中在湖北、安徽和江西等省份地区，春季西部内陆地区对杭州的PM10输入贡献较大，与PSCF分析结果一致。热区CWT值大约在90 μg/m3。夏季是全年热点最少的季节，其CWT图明显呈“冷调”，说明夏季从其他区域输入的PM10质量浓度较小，这也是杭州夏季PM10质量浓度最小的原因。秋季的污染源热区集中在山东省和内蒙古东部地区，与秋季的PSCF分析结果相一致。

图3 杭州市PM10的CWT分析

综上，CWT分析结果和PSCF分析的结果一致，可以认定这两项模型的计算结果是有效的。

2.2.2 相关性分析

PM10中水溶性无机离子质量浓度与大气污染物(NO2, SO2)质量浓度的相关性分析如表2所示。

表2 杭州市PM10中各水溶性无机离子和SO2，NO2的相关系数

2.2.3 PMF模型溯源

笔者基于EPA PMF 5.0软件对研究期间杭州PM10的6 种水溶性无机离子来源进行PMF模型分析。为确定来源因子数，分别对2～9 个因子进行建模，根据Q值和残差分析，最终确定了PM10中的水溶性无机离子有5 个主要来源因子。根据不同因子中特征元素组成的变化，对因子所指示的来源进行定义，并确定该污染因子来源对PM10的贡献量，如图4所示。

图4 PM10中水溶性无机离子污染源贡献(PMF)

3 结 论