钒酸盐荧光粉研究进展

张 磊， 张雪峰， 赵朝勇， 陈 敏

(1. 西华大学材料科学与工程学院， 四川成都610039； 2. 攀枝花学院钒钛学院， 四川攀枝花617000)

白色发光二极管(WLED)具有发光效率高、能源消耗低、体积小、寿命长及对环境友好等优点而被广泛应用于照明和显示领域，是继白炽灯、霓虹灯、气体放电灯之后的第4代发光设备[1-3]。迄今为止，商业白光LED主要通过蓝色氮化镓(GaN)基芯片和黄色发光钇铝石榴石(YAG: Ce3+)荧光粉进行制造，该体系中由于红色荧光粉缺乏导致显色指数偏低和相关色温偏高[4-5]。钒酸盐荧光粉由于其低的合成温度、稳定的化学性能和良好的热稳定性而广受关注[6-7]，特别是稀土离子掺杂的钒酸盐荧光粉显示出良好的发光效果，有潜力用于照明和显示领域[8-11]。本文中将从钒酸盐荧光粉的发展历程、发光机理、主要制备方法及稀土离子掺杂钒酸盐荧光粉的研究现状等几方面进行综述， 为钒酸盐荧光粉的进一步开发和应用提供参考。

1 钒酸盐荧光粉

1.1 发展历程

在钒酸盐荧光粉中，YVO4是研究最多和应用最广泛的。大量研究表明，YVO4是使Re3+产生各种发光的一种有用的基质[12]。迄今为止，Eu3+掺杂的YVO4仍是一种重要的商用红色荧光粉，广泛应用于阴极射线管、X射线增感屏和高压汞灯中[10-11]。稀土钒酸盐荧光粉的研究最早可以追溯到1962年，Van Vitert等[13]在研究Eu3+浓度猝灭过程中f轨道电子波函数混合的作用时首先报道了YxEu1-xVO4体系。1964年，Levine等[14]对高效YVO4: Eu3+红色荧光粉进行了系统研究，发现其在颜色和亮度方面性能优异，随后便替代了彩色显像管中的Zn0.21Cd0.79S: Ag+荧光粉，开创了钒酸盐荧光粉产业化应用的道路。1965年，Brixner等[15]制备了LaVO4、 YVO4、 GdVO4、 LuVO4等荧光粉，研究了它们的自激活发光以及Eu3+掺杂后的发光行为，并提出了稀土钒酸盐的发光机理，进一步加快了钒酸盐荧光粉的研究进程。

20世纪60年代中后期，不同晶体结构的钒酸盐荧光粉先后被发现和报道。Brixner等[16]报道了不同稀土离子(Sm3+、 Eu3+、 Dy3+)掺杂浓度对菱形结构Ca3(VO4)2发光性能的影响。后来，类似于Ca3(VO4)2化学组成的钒酸盐荧光粉相继被报道。例如，用Mg2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+替换Ca2+所组成的Mg3(VO4)2、 Sr3(VO4)2、 Ba3(VO4)2、 Zn3(VO4)2等[17-21]。1965年，Bayer等[22]对石榴石型钒酸盐的晶体结构和化学组成进行了概述。石榴石型钒酸盐具有最简单的立方对称晶体结构和灵活多变的化学组成，其一般化学通式为X3Y2V3O12。其中，X、Y、V为不同位置的对称阳离子，通常由交替隔离的[VO4]四面体和[YO6]八面体通过共享O原子而形成一个三维框架，在框架外的空腔内形成一个[XO8]十二面体[23]。十二面体中X的位置一般是碱金属离子Li+、 Na+、 K+、 Cs+，碱土金属离子Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+及稀土离子Y3+、 Gd3+，八面体Y的位置则主要由Mg2+、 Zn2+组成。除了一些常见的金属离子外，X的位置也可以由过渡金属离子组成，例如Ag+离子[24]。1967年，Blasse等[25]报道了Eu3+掺杂石榴石结构NaCa2Mg2(VO4)3的发光性能。近20年来，研究人员对石榴石钒酸盐的化学成分不断进行调整，其相关结构和光学性质已经得到了广泛研究。例如LiCa2Mg2(VO4)3、 KCa2Mg2(VO4)3、 LiCa3Mg(VO4)3、 NaCa2Zn2(VO4)3、 Na2YMg2(VO4)3、 Na2GdMg2(VO4)3、 Na2BiMg2(VO4)3等[26-33]。

2000年之后的10年间，研究人员采用不同的策略和方法主要对以YVO4为代表的钒酸盐进行了深入报道[34-40]。自2010年以来，不同类型钒酸盐荧光粉的相关报道日益增长。例如，2010年，NaKajima等[41]报道了M2V2O7(M=Ba, Sr, Ca)的光致发光性能。具有A3Re(VO4)2(A=Na, K； Re=Sc, Y, La-Lu)通式的钒酸盐化合物相关研究也有所报道。2012年，Kimani等[42]报道了K3RE(VO4)2(RE=Sc, Y, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Tm)的水热生长，晶体结构及可见红外吸收光谱。2014年，Qin等[43]对以其他稀土离子La3+、 Pr3+、 Eu3+、 Gd3+为阳离子的K3RE(VO4)2的结构和发光性能进行了研究报道。最近，Zhou等[44]报道了与Na3Y(VO4)2、 Na3Gd(VO4)2结构不同的Na3La(VO4)2: Re3+(Re3+=Dy3+, Eu3+, Sm3+)的荧光性能。

近年来，除了开发新型钒酸盐基质外，研究人员也在不断研究掺杂稀土离子的种类和含量对钒酸盐发光性能的影响，其发光机理以及能量传递过程的研究也在不断完善，为进一步提升钒酸盐荧光粉的发光性能提供了理论依据。例如，在Choi等[45]对Ca3Sr3(VO4)4: Eu3+红色荧光粉研究的基础上，成都理工大学邱克辉课题组先后报道了Eu3+分别与Sm3+、 La3+、 Al3+共掺杂对Ca3Sr3(VO4)4发光性能的影响。结果表明，敏化剂Sm3+、 La3+、 Al3+与激活剂Eu3+之间的相互作用使得Ca3Sr3(VO4)4: Eu3+的发光强度进一步得到提升[46-48]。

1.2 发光机理

钒酸盐荧光粉的光致发光现象目前得到广泛研究，其发光机理也不断地被完善。钒酸盐自激活发光行为主要与(VO4)3-四面体结构相关，其结构由1个中心V原子与4个配位O原子所组成。一般而言，未激活的钒酸盐光致激发主要归因于(VO4)3-四面体中的电子从O2-的2p轨道向V5+空的3d轨道的转移，而光致发射则源自于V5+的d-d能级跃迁[49-51]。(VO4)3-在紫外及可见光区域都展现出了宽带吸收和宽带发射的特征。例如，Sr3La(VO4)3能够吸收250～390 nm范围内的紫外光， 并能发射出400～700 nm范围内的可见光[52]。 同时， 钒酸盐主晶格性质的不同会使(VO4)3-在可见光谱的发光颜色有所差异。 例如， YVO4的自发射中心位于450 nm左右， 而Mg3(VO4)2位于550 nm处[17, 53]。

20世纪60年代中期，Brixner等[15]提出了稀土钒酸盐的发光机理：稀土钒酸盐通过(VO4)3-或稀土离子和相邻氧原子间的电荷转移跃迁来完成对紫外光能量的吸收。随后，钒酸盐中的(VO4)3-和Eu3+间的能量传递便在Eu0.3Na0.3Ca2.4(VO4)2荧光粉中得到了证实[16]。至今，该理论仍广泛用于解释稀土掺杂钒酸盐荧光粉的光致发光现象。稀土发光中心在吸收能量后，由于稀土离子存在丰富的4f电子能级，其电子通过在不同能级间的跃迁而将能量转换成为特定颜色的可见光，从而得到了稀土离子的特征发射光谱[54-56]。

1.3 制备方法

钒酸盐荧光粉的制备方法可以控制合成材料的形貌、晶体尺寸等，从而显著影响材料的发光强度和荧光寿命等性能[57-59]。

1.3.1 高温固相反应法

高温固相反应法是钒酸盐荧光粉研究过程中使用最广泛的方法。该方法主要经过研磨、干燥、煅烧、冷却等处理过程[60-61]，其最显著的特点就是操作简单，非常适合大规模生产。一般而言，固相反应是发生在粉末之间，其反应速率主要通过不同原料间原子的扩散作用进行控制，因此，该方法需反复研磨和高温加热。研磨有助于改变颗粒尺寸和混合原料，高温则有助于加快原子扩散速率。

阮威威等[62]采用高温固相反应法经研磨和三步煅烧合成了Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3: Eu3+(0≤x≤1)荧光粉， 并研究了其发光和热猝灭性能。Kaur等[7]采用高温固相反应法制备出了CaBiVO5: Eu3+红色荧光粉，然而，该荧光粉的均匀性差，形状不规则，长时间在高温下保温导致合成粉体的晶粒尺寸为几微米，甚至达到了几十微米。晶体尺寸过大降低了晶体堆积密度，增强了光散射效应，从而降低了分辨率，增大了材料的需求量。

1.3.2 水热法

水热法是指通过在高于环境温度和压力的密封加热溶液中进行化学反应而制备物质的一种方法。该方法能够较好地控制反应参数，如反应时间和温度，从而获得更高纯度和均匀性的荧光粉。通过水热法合成钒酸盐荧光粉能够降低反应温度，控制产物的形态、相和尺寸大小[63]。

Wozny等[64]以Re2O3(Re=Y3+, Yb3+, Er3+)、 NH4VO3为原料，经150 ℃水热处理20 h后合成了YVO4: Yb3+, Er3+粉体， 并研究了压力对YVO4: Yb3+, Er3+相转变及发光性能的影响。 结果表明， 通过改变水热法的合成压力能制备结构不同， 形态近球形(直径约20 nm)的YVO4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。 合成压力在8 GPa时， 其相结构由锆石型转变为白钨矿型， 在相变点附近其发光性能差异最显著。 通过增加合成压力， 其发光颜色能够由绿色调节至黄绿色， 但不利于发光强度的进一步增加。

1.3.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以溶液为基础的化学合成法。 一般而言， 该方法主要经过溶液、 水解、 缩合、 溶胶凝胶、 凝胶和热处理等过程。 由溶胶到凝胶的过程可以采用长时间干燥或直接进行低温焙烧等不同的方式， 在制备过程中不需要煅烧和研磨。 和高温固相法相比， 采用该方法能够更好地控制所合成钒酸盐荧光粉的均匀性、相纯度、 尺寸分布、 表面积及微观结构的均匀性， 同时， 可以显著降低合成温度[65]。

Dwivedi等[66]对比研究了高温固相法、 溶胶-凝胶法及溶液燃烧法对Ho3+、Yb3+共掺杂YVO4荧光粉光学性能的影响。 在同一温度下进行烧结时， 通过溶胶-凝胶法合成样品的平均颗粒尺寸(1.94 μm)大于高温固相反应法(1.53 μm)和溶液燃烧法(1.90 μm)，但其形貌更接近球形。同时，通过溶胶-凝胶法制备的样品具有更强的上转换发光强度及更好的下平移性能。

1.3.4 燃烧法

近年来，燃烧法因其低成本、高产量、短合成时间和低加工温度的特征而受到关注。该方法以氧化还原反应进行自我维持燃烧，氧化剂和还原剂的混合物在加热条件下进行自燃，放热反应产生的化学能使前体混合物升温，从而导致钒酸盐荧光粉的形成和结晶[67]。通常，氧化剂为金属硝酸盐，还原剂主要为尿素和柠檬酸。与传统高温合成法相比，采用燃烧法合成的荧光粉均匀性更好，有更大的表面积，能够合成纳米级的钒酸盐荧光粉。纳米级荧光粉具有填料密度高、光散射效应小、制备时间短及烧结温度低等优点。

曾慧慧等[68]以柠檬酸为燃料，Eu2O3、 La2O3、 M(NO3)2·6H2O(M=Mg, Ca, Sr, Ba)、 NH4VO3为原料，制备了平均粒径为200 nm左右的LaM2VO6: Eu3+(M=Mg, Ca, Sr, Ba)荧光粉。Yadav等[69]以尿素为燃料，在650 ℃的点火温度下合成了纳米BiVO4: Eu3+红色荧光粉， 并研究了Eu3+浓度与400 ℃下进行退火处理的影响。 研究发现， 经退火处理后， BiVO4: Eu3+荧光粉在615 nm处的发光强度提高了近8倍， 其荧光寿命由225 μs增加至240 μs。低温条件下合成的荧光粉会因结晶度过低而对发光性能产生不利影响，因此，进一步热处理能够有效的改善钒酸盐荧光粉的发光强度。

2 稀土离子掺杂钒酸盐荧光粉

稀土离子因在宽波范围内具有丰富的能级而被广泛应用于各种不同的基质晶格中[70-73]。掺杂不同的稀土离子使得钒酸盐荧光粉的发光性能有所不同。由于三价稀土离子电子构型和基态光谱项的差异，稀土离子替换钒酸盐中的阳离子而成为发光中心后，使钒酸盐基质表现出不同的荧光性能。目前，稀土钒酸盐荧光粉主要研究的是Eu3+、 Sm3+和Dy3+的掺杂。

2.1 Eu3+掺杂

Eu3+是钒酸盐荧光粉最常见的掺杂离子，它表现出较高的荧光效率[67]。由于f-f构型内电子跃迁，Eu3+激活的荧光粉会发出红橙色(5D0→7F1)或纯红色(5D0→7F2)的光[74]。特别是当Eu3+在钒酸盐基质中占据非中心对称位点时，荧光粉会由于5D0→7F2跃迁的主导作用而发射出纯红色光[75]，因此，Eu3+掺杂到适当的钒酸盐主晶格中可以利用其特征f-f跃迁而成为有效的红色荧光粉。

Zhou等[26]采用固相反应技术合成了Eu3+掺杂的LiCa2Mg2(VO4)3粉体。X射线衍射(XRD)分析表明，Eu3+能够成功取代Ca2+而不会引起结构变化。荧光性能分析表明，未激活的LiCa2Mg2(VO4)3能够吸收200～400 nm的紫外光，而其发射光谱覆盖了整个可见光区域，最大值位于520 nm。在360 nm紫外光的激发下， 其发光中心随Eu3+浓度的变化而发生偏移，发光颜色由青色变化至橙色，最优掺杂量为2%(摩尔分数)。Deng等[76]采用高温固相法制备了Gd8V2O17: Eu3+荧光粉，并从Eu3+的电荷转移带、掺杂浓度和晶格的微观结构等方面探讨了其发光机理。随着Eu3+掺杂浓度的增加，在发射光谱中能够明显的观察到(VO4)3-与Eu3+发光强度的相对变化。同时，(VO4)3-的荧光寿命由2.73 μs衰减至0.042 μs，表明(VO4)3-与Eu3+能够进行有效的能量传递。

2.2 Sm3+掺杂

Sm3+在许多红色荧光粉的主晶格中被用作激活离子，在钒酸盐荧光粉中，Sm3+也是较为常见的掺杂离子。Sm3+具有6H5/2基态的4f5电子结构，一般而言，Sm3+掺杂钒酸盐具有出色的发光特性，通常表现出4个特征发射峰，分别归因于4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9, 11)的4f-4f跃迁[77]。从本质上而言，2个主发射峰4G5/2→6H7/2(橙色)和4G5/2→6H9/2(红色)的跃迁方式都是电偶极子[78]。

Singh等[51]以Ca(NO3)2·4H2O、 NH4VO3、 Sm(NO3)3·6H2O为原料，通过溶胶-凝胶法制备了Ca3-x(VO4)2:xSm3+(0.005≤x≤0.095)荧光粉。XRD结果分析表明，Sm3+的掺杂量超过0.5%(摩尔分数)时能观察到CaV2O5杂质相。 扫描电子显微镜(SEM)显示颗粒为多孔结构。根据漫反射光谱估算Ca2.95(VO4)2: 0.05Sm3+的带隙能为3.28 eV。光致激发光谱显示样品在220～357 nm呈现出宽吸收带；在357～550 nm展现出了Sm3+的特征窄带吸收，且最强激发峰位于404 nm，对应于6H5/2→6P3/2跃迁。在404 nm的激发下，其发射光谱观察到了4G5/2→6H5/2(564 nm)、6H7/2(601 nm)、6H9/2(648 nm)、6H11/2(701 nm)跃迁，且在601 nm处的发光强度最大，最优掺杂量为5%(摩尔分数)。Jacob等[78]研究了Sm3+掺杂对纳米α-Na3Y(VO4)2荧光粉结构和发光性能的影响。在301 nm的激发下，α-Na3Y(VO4)2: Sm3+荧光粉展现出了红橙色发光，其红光发射(4G5/2→6H9/2)比橙光发射(4G5/2→6H7/2)更占优势。不难看出，Sm3+掺杂在不同类型钒酸盐的发光性能中是有显著差异的。

2.3 Dy3+掺杂

Dy3+掺杂化合物由于Dy3+的4f9电子结构而表现出2种颜色不同的发射光，分别是4F9/2→6H15/2跃迁导致的在480 nm左右的蓝光及4F9/2→6H13/2跃迁所引起的在575 nm左右的黄光[77]。一般而言，最优Dy3+掺杂浓度由2种竞争效应所决定。一方面掺杂浓度的增加使发光中心数增加，从而导致辐射复合；另一方面Dy3+间的能量传递概率也相应增加，从而提高了非辐射过程的效率。

Kolesnikov等[79]采用溶胶-凝胶法制备了平均晶粒尺寸约为50 nm的YVO4: Dy3+荧光粉， 并研究了Dy3+浓度对其结构、 发光性能和温度特性的影响。 研究表明， 向YVO4中掺杂Dy3+增加了局部对称性。 激发图谱在260～560 nm内由(VO4)3-宽吸收带和Dy3+的特征吸收带所组成。 在310 nm或365 nm的激发辐射下， 发射光谱均以黄绿带(573 nm)为主， 对应于高灵敏的4F9/2→6H3/2跃迁。随着Dy3+浓度的增加，其荧光寿命由163 μs衰减至69 μs。最优Dy3+掺杂浓度值因激发光源的差异而不同。其最优掺杂量在310和365 nm的激发下分别为1%与2%(原子分数)。

2.4 稀土离子共掺杂

不同稀土离子间能量的共振传递有助于提升荧光粉的发光强度， 因此， 研究钒酸盐中共掺杂稀土离子之间的相互作用和能量传递也是近年来的研究热点。

Sm3+的离子半径与Eu3+非常相似，具有橙红光发射，在一定程度上能增强Eu3+掺杂钒酸盐的荧光性能。Wu等[80]通过溶液燃烧法在900 ℃温度下烧结1 h后制备出了Ca9Bi(VO4)7: Eu3+, Sm3+红色荧光粉。SEM分析结果表明，Eu3+、 Sm3+共掺杂的Ca9Bi(VO4)7的晶粒完整性比Eu3+和Sm3+单掺杂的样品更好，且其晶粒尺寸分布也更加均匀。荧光性能分析表明，Sm3+的4G5/2能级与Eu3+的5D0能级的相似性使得Sm3+和Eu3+间能够发生有效的能量传递。在464 nm蓝光的激发下，Ca9Bi(VO4)7: 0.07Eu3+, 0.08Sm3+在618 nm处的发光强度几乎是Ca9Bi(VO4)7: 0.07Eu3+荧光粉的2.4倍。

Dy3+在不同类型的基质材料中展现出了蓝色和黄色区域的发光特性，然而，Dy3+单掺杂的荧光粉在波长较长的区域中缺乏红色发射带[74]，因此，与Eu3+共掺杂能够弥补这种缺陷。在单相化合物中，通过调节Dy3+与Eu3+共掺杂浓度可能会产生近白光，具有发光颜色可调的性质和有效的能量传递机制。Hussain等[74]采用溶胶-凝胶法制备了K3La(VO4)2: Dy3+, Eu3+荧光粉， 并探讨了Dy3+和Eu3+共掺杂对其晶体结构、 形貌、 化学组成、 发光性能及热稳定性的影响。 在309 nm的激发下， 通过改变Eu3+掺杂浓度， K3La(VO4)2: Dy3+, Eu3+的发射光谱中Eu3+(616 nm)发光强度不断增大， 而Dy3+(575 nm)发光强度则不断减弱； 同时，其荧光寿命由338.5 μs衰减至172.3 μs，表明Dy3+和Eu3+间存在能量传递机制。值得注意的是，K3La(VO4)2: 5Dy3+, 0.75Eu3+荧光粉对裸眼展现了近白色，有潜力应用于荧光粉转换WLED。此外，La3+和Dy3+共掺杂也能够进一步改善Dy3+掺杂钒酸盐的光学性能。Chen等[81]研究了Dy3+和La3+共掺杂对NaSrVO4: Dy3+发光性能的影响。研究发现，La3+的引入使NaSrVO4: Dy3+产生了蓝移，提升了量子效率和荧光寿命等性能。

2.5 碱(土)金属离子与稀土离子共掺杂

除了稀土离子共掺杂能够提高钒酸盐荧光粉的发光性能之外，碱(土)金属与稀土离子共掺杂也能对荧光性能产生有利影响，然而，碱(土)金属与稀土离子共掺杂与稀土离子共掺杂的作用机制却不一致。不同稀土离子间通过敏化作用提升了钒酸盐基质与稀土离子间的能量传递效率，而掺杂的碱土金属离子是在一定程度上改变了钒酸盐基质的结构性能，从而提高了(VO4)3-与稀土离子间的能量传递效率。Dai等[82]研究了Eu3+与Mg2+共掺杂对Ca9La(VO4)7发光性能的影响。Mg2+的掺杂降低了Ca9La(VO4)7: Eu3+的晶体对称性，促进了(VO4)3-与Eu3+间的能量传递过程，从而提高了Ca9La(VO4)7: Eu3+的发光强度。研究发现，最优Mg2+掺杂量为2%(摩尔分数)。

碱金属Li+、 Na+、 K+的掺杂也能显著改善发光性能，主要存在于稀土离子异价取代钒酸盐阳离子的荧光粉中。稀土离子异价取代钒酸盐中的阳离子会产生电荷失衡和空位现象，碱金属的掺入扮演着电荷补偿的角色，其掺杂浓度往往和稀土离子的掺杂浓度相关。

Bedyal等[18]将稀土离子Eu3+分别与Li+、 Na+、 K+共掺入到Sr3(VO4)2基质中。研究结果表明，电荷补偿剂Li+、 Na+、 K+的掺入能够有效的提高Sr3(VO4)2: Eu3+荧光粉的发光强度，作用最显著的是K+的掺入。K+掺入后的Sr3(VO4)2: Eu3+荧光粉的发光强度几乎是其未掺入的2倍。Wu等[83]采用溶液燃烧法研究了电荷补偿剂Li+、 Na+、 K+对Ca3Sr3(VO4)4: Eu3+, Al3+发光性能的影响。分析表明加入少量的Li+、 Na+、 K+后，其发光强度分别是未掺入时的2.08、 1.88和1.76倍。

3 结语

近年来，国内外研究人员通过改变成分设计对不同化学组成钒酸盐基质的发光性能进行了大量研究，并取得了较大的进展。同时，制备方法的改进使制备出的钒酸盐荧光粉的晶粒尺寸由微米化向纳米化方向发展，以便能够满足性能需求。稀土离子掺杂能够显著改善钒酸盐荧光粉的荧光性能，使其能更好地应用于照明、显示器、光学温度传感器、色温指示器等领域。在稀土离子掺杂的研究中，主要以Eu3+、 Sm3+和Dy3+为主，其掺杂的种类和含量对荧光性能有着重要的影响。同一稀土离子在不同的钒酸盐基质中的发光性能有所差异，因此，探索不同组成和晶体结构的钒酸盐基质的问题仍将是研究的重要方向。同时，稀土离子共掺杂能显著提升钒酸盐荧光粉的发光性能，随着研究的不断进行，其报道也将会更加深入。