脱重真空塔填料硫化亚铁自燃案例及控制方法

刘家懿，范旺军，竺宁

（恒河材料科技股份有限公司，浙江 宁波315200）

0 引言

某加氢装置脱重真空塔（T-2305）经过了长周期、满负荷的生产运行，积累在设备及管线内部的硫化亚铁不断增加。当设备打开后，脱重真空塔塔体中硫化亚铁发生自燃导致筒节出现破损变形。通过塔节解体，对事故原因进行分析，找出解决方案，以避免事故再次发生。

1 设备问题概述

精馏塔的两种主要类型是填料塔和板式塔，填料塔和板式塔各有不同的应用领域。填料塔主要是通过连续的气液逆流或并流接触传质，来实现分离效果，因此在真空、常压工况下，多采用填料塔；而在加压、含有易堵颗粒的工况下，通常采用板式塔。脱重真空塔就是填料塔，主要作用是将混二甲苯、脱重溶剂油中的重芳烃进行分离。

设备基本情况如表1 所示。工艺过程为：塔底油混二甲苯进入脱重真空塔(T-2305)，经脱重真空塔顶空冷器冷却后，进入脱重真空塔顶回流罐。其中，混二甲苯、脱重溶剂油对碳钢材质均无腐蚀。

在设备检修期间，将塔打开，并无明显异常。20 d 后，发现脱重真空塔塔体中段筒节变形并有破损，如图1 所示。筒节变形破损，容易造成塔体上端出现倾斜，塔体整圈鼓包变形，如不解决，将进一步发生腐蚀穿孔情况，甚至造成塔体倒塌，塔体腐蚀已成为影响设备安全运行的主要问题。

表1 脱重真空塔基本情况

图1 脱重真空塔塔体中段筒节变形并有破损

2 事故排查及原因分析

如表2 所示，主要调查了DCS 历史记录、值班记录和检修记录，按照时间顺序，进一步了解设备发生的所有事件。DCS 是分散控制系统(Distributed Control System)的简称，即分布式计算机控制系统。它是一种集中管理和分散控制、多层分级和综合协调的一种仪表控制系统，在电力、石化、冶金行业都有广泛的应用，国内一般习惯称为集散控制系统。如表2 所示，工作中设备运行正常，至检修之前无故障，内部填料完好。

表2 事故调查分析项目

图2 5 月4 日上午温度变化

图3 5 月4 日下午温度变化

图4 塔釜温度11:07 出现峰值

图5 填料完好

将塔体解体后，进一步分析原因如下：由于T2305 塔蒸煮结束人孔、打开后，空气流入塔内，塔中部塔壁及填料上积存的硫化亚铁与空气接触氧化放热，局部高温使填料里的油渣自燃，使塔内温度急剧上升，超过塔材料的耐温极限，因而导致塔壁烧穿及受热扭曲变形。

3 硫化亚铁的产生原因及自燃原理

3.1 产生原因

脱重真空塔的工艺介质原则上是不含H2S 的，该塔填料积累的H2S 主要是从加氢反应器系统带过来并在填料处积累的。随着装置系统开工时间的增加，积累在系统内的H2S 的含量逐渐升高，加氢反应器系统内的H2S 脱除不完全，导致H2S 的腐蚀后移，没能脱除的H2S 对塔体和填料给下游系统脱重真空塔带来严重的腐蚀。除此之外，加氢反应器系统的H2也会有少量进入脱重真空塔，产生FeS 层，发生自燃。

3.2 自燃原理

自燃主要是两种形式：

1）H2进入脱硫真空塔，与硫反应生成H2S，进而产生FeS。生成的FeS 会均匀分布在内表面。在遇到空气的情况下，这些大量堆积的FeS 层就会与空气中的氧气发生氧化反应，氧化反应放热积累引起剧烈燃烧[1]。主要反应过程为：

2）人孔打开后，设备内填料与空气中的氧气接触，产成氧化腐蚀，生成铁锈；这些铁锈在填料处与H2S 接触，反应生成FeS。主要反应过程为：

4 采取的措施

4.1 减少空气接触，减少硫化亚铁生成

填料型减压塔，正常工作时处于高温负压状态，一旦空气漏入，物料便会氧化，生成FeS 及过氧化物的可能性大大增加，给系统检修带来很大安全隐患。因而从源头治理，提高气密等级，能够有效减少FeS 产生速度，降低自燃风险。管道走向应尽量减少折弯，法兰处做好密封，各连接处不得有气体泄漏，减少空气进负压塔，减少硫化亚铁的生成。经常观察补氮气阀的开度，在真空泵抽气能力不变的情况下，氮气阀开度小了，就说明有泄漏的地方，需要重新检查做好密封，必要时清空填料，进行液压实验。

4.2 加强设备检修期间防护

装置停工检修时需要做好以下防护：1）系统打开前可增加对硫化亚铁钝化处理步骤[2]，使用硫化亚铁钝化剂，大流量循环洗塔，保证塔壁及填料内硫化亚铁全部去除；2）系统打开未清洗前，必须进行消防水冲洗保护，加强仪表监测，控制好设备的温度；3）对长期停工不进行检修的装置，应对塔内充氮气或液体保护，防止硫化亚铁与空气接触氧化。

4.3 加强DCS操作管理

DCS 系统操作是整个装置安全运行的中心，加强DCS 操作管理，提高监管力度是保证整个生产装置安全运行的关键。尤其是温度、压力、液位等参数报警时，必须第一时间进行调节并发出相关的操作指令，直到报警消除。某石化厂就曾发生过液位超高报警，未及时发现导致事故的案例[3]。因而加强DCS 操作管理，加强报警联锁管理制度的执行力度，是保障装置安全运行的重中之重。

4.4 采用化学处理消除硫化亚铁

定期对该塔填料及塔壁进行清洗，防止硫化亚铁及铁锈积聚过多，在设备运行中，通过降低油品中的硫、水等物质的含量，可以减轻装置设备腐蚀。由加氢反应器带来的硫化氢反应生成的硫化亚铁，初期会均匀分布于塔壁，结构呈松散状态，这时可通过人工进行清除。当积聚到一定程度，人工无法清除时，可采用化学方法处理。主要通过以下3 种方式：

1）酸洗处理。可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁，但稀盐酸与硫化亚铁反应会释放出硫化氢气体，因此在酸洗时需加额外硫化氢抑制剂。

2）螯合物处理。硫化亚铁本身具有较强的活性和被螯合能力，利用高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，而且不会产生硫化氢气体，缺点是使用成本太高。

3）使用钝化剂将硫化亚铁分解成较为稳定的硫盐和铁盐，再通过水溶解，也能达到硫化物脱离设备的目的。目前，该方法是装置停工检修时，用来消除设备中已经生成的硫化亚铁的主要方法[3]。图6 所示为经过化学处理后的减压塔顶效果对比。

图6 减压塔顶腐蚀处理效果对比

5 结语

近年来，已出现了多起填料塔检修时硫化亚铁自燃事故，给生产造成了安全隐患。本文通过对事故排查和原因分析，提出了解决办法及预防措施。对生产、贮存含硫介质的设备和管线加强管理，完善设备检修期间防护，并加强DCS 操作管理，对已经积累的硫化亚铁进行彻底清理，严格监控设备运行情况，可以大大降低脱重真空塔填料硫化亚铁自燃事故的发生风险。