丙烯酸涂料的改性与功能化研究进展

2021-01-22赵万赛于国玲

上海涂料 2021年1期

赵万赛，于国玲

（1.宣城市宣州区生态环境分局，安徽宣城，242000；2.南阳农业职业学院, 河南南阳，473000）

0 引言

以丙烯酸树脂为主要成膜物的丙烯酸涂料因具有优异的干燥性能、合成与配制简单、耐碱耐老化性好、保光保色性优异等特点，而在防腐、装饰、防污、建筑、防水等领域有着广阔的应用前景［1-3］。但单一的丙烯酸涂料存在着漆膜脆性大、附着力差、不耐冲击、耐热性不足等缺点，常需对其改性后使用［4-5］。通常用环氧树脂、有机硅树脂、有机氟树脂和聚氨酯树脂分别对其进行改性，或用无机纳米填料对其进行杂化改性。改性后涂膜的性能得到明显改善，拓展了丙烯酸涂料的应用领域［6-8］。近年来，对丙烯酸涂料的研究取得了较大进展，下面重点介绍丙烯酸涂料的改性与功能化研究进展及其未来的发展方向。

1 丙烯酸涂料的改性研究

1.1 丙烯酸树脂的接枝改性

用环氧树脂、有机硅树脂、有机氟树脂或聚氨酯树脂分别对丙烯酸树脂进行接枝改性，接枝改性后涂膜的柔韧性、附着力和耐冲击性能有显著的提高。经环氧树脂接枝改性后，涂膜的耐酸碱性和耐盐雾性能得到了提高。有机硅树脂与有机氟树脂改性后，涂膜的疏水性得到了提高，可应用于自清洁和防污涂料等。

陈海洪等［9］以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙烯酸丁酯（BA）为软单体，以过硫酸铵为引发剂，有机硅单体为改性单体，丙烯酸（AA）为酸性单体，以Span 80和十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，采用乳液聚合法制备出一种有机硅改性丙烯酸乳液。对乳液与漆膜性能的测试结果表明，当w（St）=w（BA）=w（MMA）=26.85 %，w（过硫酸铵）=0.5 %，w（有机硅单体）=7 %，w（HEA）=12 %，w（SDS+Span80）=1 %，w（AA）=0.50 %，w（SDS）∶w（Span80）=1∶2时，所得乳液的平均粒径为120 nm，涂膜硬度为3 H，附着力1级，吸水率2.32 %，可用于玻璃基材的涂装。

Deng Yaling等［10］采用逐层涂装的方法，在Ti6Al4V合金表面制备了聚亚乙基亚胺/聚丙烯酸（PEI/PAA）聚合物润滑涂层。对涂膜性能的测试结果表明，（PEI/PAA）×n聚合物涂层具有表面多孔和内部交联网络结构。当n=10时，涂层润滑性能较好，聚合物-轴承界面的摩擦因数较低，为0.059，与裸Ti6Al4V相比下降了88 %。涂层耐磨性优异，在轴承界面润滑领域有潜在用途。

马冠豪等［11］以丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）为壳单体，以苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯和丙烯酸（AA）为核单体，以甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为功能单体，以过硫酸钾（KPS）和十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂制备出一种氟硅改性苯丙乳液，然后与正硅酸乙酯、纳米二氧化硅采用溶胶-凝胶法制备出一种SiO2改性含氟硅苯丙复合乳液。对涂膜进行性能测试结果表明，当w（甲基丙烯酸十二氟庚酯）=10 %，w（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）=3 %时，涂膜表面形成微纳米结构，涂膜与水的接触角为106°，具有着较好的疏水性。在自清洁与油水分离领域有很好的应用前景。

由于水性丙烯酸酯涂膜的耐酸性较差，张爱玲等［12］以环氧树脂（E-44）为改性剂，以丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯为软单体，以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，以过硫酸钾为引发剂，亚硫酸氢钠（NaHSO3）为还原剂，采用预乳化种子乳液聚合法制得一种耐酸型水性丙烯酸酯乳液。对乳液和涂膜性能的测试结果表明，当w（环氧树脂）= 2.62 %时，乳液固含量为44.4 %，具有较好的热稳定性。在室温条件下，涂膜的耐酸性168 h，失重小于1 %，即经环氧树脂改性后涂膜的耐酸性显著提高。

1.2 丙烯酸涂料的杂化改性

为了提高丙烯酸涂料在户外应用时的耐候性，需要在易受大气降解的丙烯酸涂料中加入具有可靠缓蚀性能的相容无机填料。

Ubong Eduok等［13］以乙醇锆为原料，采用溶胶-凝胶法制备了氧化锆纳米粒子（ZrO2-NPs），将其加入至丙烯酸树脂中，制备了氧化锆改性丙烯酸纳米复合树脂，以此为主要成膜物配制出一种氧化锆改性丙烯酸纳米复合树脂无机/有机杂化涂料。对涂料的性能进行了深入表征，并研究了Q235钢表面涂覆无机/有机杂化树脂涂层后在质量分数为3.5 %的NaCl溶液中的防腐蚀性能。结果表明，氧化锆纳米粒子的存在不但增强了涂层的整体力学性能，而且进一步阻断了腐蚀性离子和分子渗透到涂层的固有途径，从而延缓了Q235钢的腐蚀。确定了制备具有高效阻隔性能的丙烯酸防腐涂料所需ZrO2-NPs填料的最佳用量为m（ZrO2-NPs）∶m（丙烯酸基树脂）=0.01∶100。另外着重研究了在含盐介质中，丙烯酸涂层的降解失效机理，这种改性丙烯酸树脂涂料有望用作户外金属结构防大气腐蚀的防护涂料。

Massimo Calovi等［14］将功能化氧化石墨烯（FGO）薄片加入到丙烯酸电泳漆中，研究了不同浓度氧化石墨烯对碳钢基涂层性能的影响。用光学显微镜和电子显微镜对涂层进行了表征，分析了FGO片在聚合物基体中的分布。通过盐雾室暴露和电化学阻抗谱测量，评价了涂层的耐腐蚀性能。当氧化石墨烯的质量分数为0.2 %时，薄片的阻隔效应明显，涂层的耐蚀性显著提高。

Fan Gao等［15］成功地制备了用于镀锌板表面的纳米二硫化钼（MMN）改性丙烯酸涂料。采用超声波法成功地对二硫化钼进行了去角质改性。分析了二硫化钼纳米片对复合涂层的形貌、成分和耐蚀性的影响。扫描电镜结果表明，纳米二硫化钼减少了涂层中的裂纹数量，使涂层更加致密。极化曲线表明，用0.2 g/L的纳米二硫化钼所制备的涂层的腐蚀电流密度降低了近2个数量级。电化学阻抗谱分析表明，纳米二硫化钼复合涂层的阻隔性能更强，改性后，涂层的耐蚀性得到了显著提高。

杂化改性后涂层的耐热性能有很大提高，特别是纳米填料的纳米片层结构，延长了氯离子、氧气与水分子通过涂层到达基材的路径，增强了涂层的阻隔性能，从而提高了涂层的耐腐蚀性能［16-17］。

2 丙烯酸涂料的功能化研究

用无机纳米填料或功能化助剂对丙烯酸涂料改性后可赋予其特殊的功能，从而可应用于有特殊要求的场合。功能化改性提高了产品的附加值，拓宽了丙烯酸涂料的应用领域。

Jie Zhao等［18］以甲基丙烯酸甲酯为疏水单体，以3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯（TMSMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，调整交联密度，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）为亲水单体，通过一步热引发交联法制备出具有防雾和抗冻性能的丙烯酸涂料。探讨了亲水-疏水平衡和交联密度对涂层防雾抗冻性能的影响。同时，通过改变涂层的水接触角，研究了涂层的吸水性和防雾抗冻性能。研究表明，其在防雾和防结冰领域有广阔的应用前景。

纸的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和半木质素，容易水解和氧化，导致纸绉、老化和粉化。由于保存条件的限制，很多纸质文物被光、热和微生物入侵而遭受破坏和自然老化，需要抢救性保护。丙烯酸树脂能阻隔氧气、水蒸气和酸性气体，并且具有低表面张力，良好的耐热、耐腐蚀性、渗透性和成膜性能。丙烯酸中的羧基和丙烯酰胺中的氨基可以与纤维素形成稳定的氢键，因此丙烯酸树脂可以用于木材和纸张表面的保护性涂层。纳米纤维素和纸纤维素具有相同的组成和特殊的亲和力，在保护材料中添加纤维素可以提高其与纸基体的相容性。碳酸钙（CaCO3）是一种常见的具有耐久性、生物相容性和可生物降解性的无机填料，有很高的孔隙率和比表面积，将其掺杂到有机聚合物中可改善表面粗糙度。Xu Jicheng等［19］在石蜡液、吐温80、Span 80和去离子水的混合物中，边搅拌边加入氯化钙溶液和Na2CO3溶液，经过过滤、洗涤和干燥，得到空心碳酸钙石蜡微胶囊。将微晶纤维素（MCC）溶解在硫酸中水解后过滤干燥，加入KH-550，得到改性纳米纤维素（NC）；以十二烷基磺酸钠（SDS）、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯为主要原材料，用预乳化半连续种子乳液聚合法制备出氟-丙烯酰胺-苯乙烯/丙烯酸共聚物，最后以此为成膜物，以自制空心碳酸钙石蜡微胶囊和改性纳米纤维素为填料，制备出一种纳米纤维素/碳酸钙微胶囊/氟-丙烯酰胺-苯乙烯/丙烯酸自修复涂料。当w（空心碳酸钙微胶囊）=0.5 %时，涂膜的耐油性和耐水性优良，自修复作用显著，对模拟纸质文物具有很好的防护作用。