水性聚酰胺固化剂的研究进展

陈 力，祝宝英，张汉青，刘汉功，狄志刚 （中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）

0 引言

随着人们环保意识的不断提高以及“油改水”、“漆改粉”等多项环保政策的出台，挥发性有机化合物（VOCs）减排标准将进一步提升，环氧涂料因其优异的性能，应用领域广阔，因此开发低VOCs型水性环氧涂料势在必行。而水性环氧涂料体系中固化剂的水性化和改性占有很高比重，对涂膜的理化性质有重要影响。目前常用的3种水性固化剂改性方式包括：（1）由多元胺与单脂肪酸反应合成酰胺化多胺；（2）由二聚酸与多元胺脱水缩合合成聚酰胺；（3）由多元胺与环氧树脂加成得到环氧-胺加成物［1-2］。

聚酰胺作为常用固化剂品种之一，占环氧树脂固化剂总量的30%以上，主要由二聚酸或不饱和脂肪酸与多元胺为原料，通过脱水缩合形成酰胺键。其中二聚脂肪酸聚酰胺能够克服环氧树脂易脆的缺点，且具有毒性低、施工性好、漆膜附着力高等优点，被广泛应用于船舶、集装箱等领域。早期的聚酰胺固化剂通常为溶剂型，仅溶于芳烃类溶剂。目前商业使用较多的为基于聚乙烯胺制备的溶剂型聚酰胺固化剂，如科宁115/125、国产650/651等，其存在低温固化性能较差和VOCs较多的缺点。东曹株式会社［3］提供了一种能够替代最常使用的、来源于三乙烯四胺的聚酰胺固化剂，其具有良好的低温固化性能和贮存稳定性。目前，随着环保标准越来越严格，水性聚酰胺取代有机溶剂型聚酰胺将成为该领域的重要发展方向。

下面简述了聚酰胺材料水性化的发展历史，对水性聚酰胺固化剂的分类作了大致归纳，并指出水性聚酰胺加成物具有优异的综合性能，最后对水性聚酰胺固化剂的发展作了展望。

1 水性聚酰胺固化剂的发展简史

二聚酸聚酰胺用作固化剂的研究始于20世纪50年 代。1953年，美 国的Northwestern Paint and Varnish Production Club首先将聚酰胺用于环氧体系中［4］。随后General Mills公司将二聚酸分别与乙二胺、二乙烯三胺生成聚酰胺固化剂，国内无锡树脂厂和宜兴三木集团公司同样用二聚酸（或酯）与多乙烯胺反应合成了低相对分子质量650聚酰胺固化剂，为聚酰胺类固化剂的研究奠定了基础。但含溶剂的聚酰胺固化剂在使用过程中会产生大量的VOCs，污染环境，限制了聚酰胺固化剂的使用。因此，各国对低溶剂、尤其是无溶剂的水性聚酰胺固化剂的研究越来越深入。

现有水性聚酰胺固化剂从外观和合成角度可分为2类：一类是对溶剂型聚酰胺的端氨基进行亲水性封端或者扩链，引入亲水基团，最后与醋酸等有机酸形成铵盐，或直接与具有聚氧乙烯链段等特殊结构的多胺反应，制备半透明的水溶型或水分散性固化剂；另一类是利用二聚酸、环氧氯丙烷、多胺等合成自乳化环氧树脂，或在合成树脂过程中引入亲水链段，制备水乳化型固化剂。国内外水性聚酰胺固化剂产品的主要生产公司及其产品的性能如表1所示。

表1 国内外水性聚酰胺固化剂的主要生产公司及其产品的性能Table 1 The Main production companies of waterborne polyamide curing agents at home and abroad and the properties of their products

2 水性聚酰胺固化剂的分类

根据固化剂合成过程中引入基团类型的不同,可将水性聚酰胺固化剂分为离子型和非离子型。根据这种分类方式，在水性聚酰胺固化剂的设计阶段，可通过引入具有某种特性的基团，达到涂膜固化的性能指标。

2.1 离子型水性聚酰胺固化剂

离子型水性聚酰胺固化剂按照引入亲水链段的不同可分为阳离子型和阴离子型［5］。

2.1.1 阴离子型

（1） 羧酸型

二元羧酸或羧酸衍生物（例如酯、酰氯或酸酐）和短链的二元胺反应可得到水溶性的聚酰胺。

Reynold等［6］采用二元胺和四元羧酸合成了聚酰胺酸盐，并通过三甲胺、二甲基乙酰胺等胺溶液将聚酰胺酸的游离羧酸基团转化为相应的伯、季胺盐，提高水溶稳定性，可用于制备涂层。夏建陵等［7］将二元酸/酸酐/低相对分子质量聚酰胺与环氧混合物反应生成羟基酰胺，然后与聚酯多元醇反应生成羟基聚酰胺酯，最后与酸酐反应生成高酸值聚酰胺，再与碱性物质中和即可，可用于水性油墨的制备。

（2） 磺酸型

通过在芳香聚酰胺分子链中引入柔性链段（如醚氧基）、大的侧链基团（如苯基、芳基、叔丁基）提高芳香聚酰胺的溶解性，增强其在涂料领域中的适用性。

徐宏杰等［8］以1，4-二（4-羧基苯氧基）苯-2-磺酸钠、4，4'-二氨基二苯醚-2，2'-二磺酸为原料，通过Yamazaki-Higashi亚磷酸化缩合反应，制备出水溶性磺化芳香聚酰胺，磺化后的聚酰胺除具有一般聚酰胺的性能之外，还具有较高的力学性能和耐热性能，为涂料行业的应用等领域提供新思路。杨桂生等［9］通过缩聚反应直接将磺酸盐基团连接到聚酰胺分子链上，可调节其亲水性，另外避免了大量有机溶剂的使用，减少了VOCs的排放。

2.1.2 阳离子型

该法通常选用一些特殊结构的氨基胺类与多元羧酸合成黏度较低、室温固化的水溶性聚酰胺类固化剂。如在原料中引入哌嗪可合成黏度较低、黏结性较强的聚酰胺固化剂，Union Camp公司的Frihart等［10］用哌嗪改性剂与二聚酸、多元胺反应，合成了不同种类的低溶剂型聚酰胺固化剂。姚成等［11］采用工业级的二聚酸和哌嗪衍生物低温成盐、高温缩合制成水性二聚酸固化剂。

与哌嗪类似，N-氨基乙基哌嗪等作为胺组分同样可以降低溶剂的用量，如Air Products（空气产品公司）、Shell Oil（壳牌）、Resolution Performance Products（锐意卓越公司）等都采用N-氨基乙基哌嗪作为胺组分之一，合成了低黏度、低溶剂含量的水溶性聚酰胺，提高了固化涂膜的柔韧性和延展性［12-13］。

另外，采用交联剂发生烷基化反应同样可以实现聚酰胺的水溶性。Matter等［14］将二元羧酸或者其衍生物与聚亚烷基多胺反应的产物通过双官能烷基化剂的作用获得了新型阳离子型水溶性聚酰胺，其可作为保水剂和浮选剂。Onyx Oil & Chemical 公司同样采用烷基化剂合成了水溶性聚酰胺聚合物［15］。

通过这种简单的离子型成盐方式能够很容易提供水溶性，但成盐过程中残留的有机酸会腐蚀金属基材，导致涂膜的耐水性变差。故其一般无法单独作为固化剂使用，更多的是提供一种聚酰胺预聚物，多用于粘结剂和螯合剂以及水性油墨等方面。因此现在一般对多元胺进行亲水性改性，引入柔性聚醚链段，这样不仅提高了固化剂的自乳化能力，而且能够增强固化产物的柔韧性和耐冲击性。

2.2 非离子型水性聚酰胺固化剂

非离子型水性聚酰胺固化剂不需要采用中和剂中和，该类固化剂既是交联剂又是乳化剂。成功实现商品化的第一个Ⅱ型水性环氧固化剂是改性聚酰胺树脂与亲水性有机溶剂的混合溶液——Casmide 350。同样地，于郭等［16］将常用的低相对分子质量650聚酰胺固化剂与偏苯三酸酐改性剂和N，N-二甲基苄胺促进剂反应，制得亲水性环氧固化剂，其涂膜的耐热性和强度均得到提升。

目前主要采用嵌有聚氧乙烯链段的脂肪胺与二聚酸反应生成水分散性聚酰胺固化剂,或者采用非离子型表面活性剂乳化聚酰胺树脂使其分散于水中；另外则是将带有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺与环氧树脂反应制得环氧-胺类固化剂。反应过程中可采用环氧树脂作为扩链剂，增强其与环氧树脂的相容性。

2.2.1 外加非离子活性剂乳化法

外加非离子活性剂乳化法是指通过引入非离子型活化剂的方式将溶剂型聚酰胺树脂以微粒或者液滴的形式分散于水中，形成水乳化性固化剂。这类固化剂水溶性较高且制备方法简单，但是与环氧树脂的相容性较差，涂膜性能和固化性能均未得到明显提升。常见的表面活性剂（包括聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯），如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基多元醇与葵酸、月桂酸、油酸等脂肪羧酸的酯衍生物。但这类表面活性剂的有效用量较大，容易析出并附着在干燥的漆膜表面，影响漆膜的防腐蚀性［17］。

2.2.2 自乳化法

自乳化法是指通过化学方法在聚酰胺树脂中引入具有表面活性的非离子基团（如聚醚链段），使其具有自乳化功能，自动分散在水中形成水乳化状态。一般采用聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺等替换部分二元胺或者采用聚乙二醇二羧酸等替换部分二聚酸制备聚酰胺固化剂，通过引入的醚键基团的数量决定最终产物的水溶性和贮存稳定性。

刘灿灿等［18］以二乙二醇二（3-氨基丙基）醚（AM）为胺组分，与二聚酸（YD-29A）合成了一系列的低相对分子质量水性聚酰胺固化剂，与环氧树脂固化交联后，实现柔韧性的改善。尹浩等［19］以二乙烯三胺（DETA）和丙烯酸甲酯（MA）的迈克尔加成产物DETA-MA作为自缩聚单体，以聚醚胺（D230）作为封端剂，制备出一种酰胺型自乳化水性环氧固化剂，其固化物具有较好的力学性能和粘接性能。闫福安等［20］将低相对分子质量聚醚胺与不饱和酸酐反应，得到聚酰胺酸中间体，然后在100～120 ℃下与脂环族或芳香族多元胺进行迈克尔加成反应，得到聚酰胺酸-多元胺加成物，最后与多元胺酰胺化共聚，得到棕红色聚酰胺固化剂。该产品胺值较高、水溶性较好，且制备方法简单，条件温和，安全环保。

自乳化型水性聚酰胺固化剂通过引入非离子亲水链段来调节亲水性，避免了离子型固化剂中加入有机酸等中和剂引起涂膜的耐水性和耐腐蚀性下降，同时可根据亲水链段官能团的不同，按工艺要求来增加固化剂的某种特性。另外，根据此方法制备的固化剂可配比相对分子质量更高的环氧树脂，提高干燥速度和防腐性能。

2.3 新型水性聚酰胺加成物固化剂

对于单一聚酰胺固化剂来说，其存在适用周期较短，不利于施工，且涂膜的柔韧性和耐冲击性较差等问题。因此一般可搭配环氧-多胺使用，或者对其进行柔韧性改性，提高涂膜强度。另外，合成的固化剂黏度较大和色泽较深的问题可通过加入长链的单酸来控制反应的程度，或加入短链的二酸提高合成固化剂的酰胺密度，从而提高固化物的强度。

而对于聚酰胺多元胺，由于它采用部分单脂肪酸跟多元胺缩合制备而成，本身存在一定的水溶性或分散性。其中多胺链段具有表面活性剂的作用，可直接乳化环氧树脂体系，从而提高这类固化剂的适用周期和施工性能。但需通过对其端基进行修饰，从而提高其与环氧树脂的相容性［21］。总之，聚酰胺的改性通过小分子环氧树脂的支链反应实现了环氧树脂固化剂的乳化水性化，从而达到了环保要求。

为扩大水性聚酰胺固化剂的应用领域，一般需提高其环氧固化物的耐热性和力学性能。杨小华等［22］在二聚酸中加入月桂烯马来酸酐来制备固化剂，可提高该固化物的热稳定性，综合性能更好，具有较好的市场应用前景。夏建陵等［23］在二元酸中引入松香的环状结构，在保证原有体系柔韧性的基础上，提高了体系的机械强度和耐热性，该体系因松香中环状结构的空间位阻大，延长了水性聚酰胺固化剂的适用期。

由二甲酯和多元胺制备的聚酰胺固化剂具有无毒、挥发性小、使用配比随意性、常温固化等优点，已成为一类重要的环氧固化剂。但阻燃性较差却成为阻碍此类聚酰胺固化剂进一步发展的重要因素。鉴于人们环保意识的不断提高，无卤阻燃剂，尤其是磷系阻燃剂得到了快速发展。李守海等［24］制备了一种桐油基阻燃剂聚酰胺固化剂，其具有较高的热稳定性和阻燃性，且生产工艺简单、合成过程环保，固化后的产物具有极好的柔韧性、抗腐蚀性、粘结性和耐水性，可用于粘结剂、涂料等领域。

另外，为解决传统聚酰胺固化剂存在低温固化速度慢的问题，众多研究者尝试在聚酰胺固化剂表面接枝腰果油，因腰果油上带有酚羟基，酚羟基呈弱酸性，对环氧基和胺的交联反应有催化作用，可以加速漆膜干燥，且能够在较低的温度下固化，是冬季施工一种比较理想的固化剂。Balgude等［25］成功合成了腰果酚基反应性聚酰胺固化剂，并用于常规环氧富锌底漆。研究表明，环氧富锌底漆经腰果酚聚酰胺固化后，其机械性能、化学性能和防腐性能均得到改善。张振等［26］通过对比3种不同类型环氧固化剂固化的漆膜得出结论：腰果油改性聚酰胺既具有低温固化性能，又使漆膜具有优异的综合性能，同时能显著地提高漆膜的防腐蚀能力。

3 水性聚酰胺固化剂制备实例及性能

鉴于改性后的水性聚酰胺型固化剂具有良好的常温固化性能；良好的附着力和耐冲击性；与环氧树脂配比范围较广，施工周期长；低毒性，对人体和环境危害较低等优势，国内外公司已经对水性聚酰胺类固化剂做了大量的研究。

三木集团公司研制了一种聚醚胺型水性聚酰胺固化剂，其固含量高，黏度低，施工过程环保，可用于水性环氧地坪中［27］。

三菱公司采用环氧氯丙烷和间苯二甲胺在氢氧化钠的作用下生成环氧-多胺加成物，产品代号G-328。并在此基础上与二元羧酸发生酰胺化反应，得到一种性能更优的水性酰胺基胺类固化剂［28］。

同德化工制备了一种酰胺改性水性环氧固化剂，通过将生成的端环基聚合物和酰胺聚合物反应，制得水性环氧固化剂，此生产过程中未引入有机酸原料，与环氧乳液固化的涂膜具有较好的湿附着力和耐盐雾性能，应用前景良好［29］。

Texaco（德士古公司）采用两种不同的二羧酸与不同相对分子质量的聚氧烷基二胺反应，生成水溶性聚酰胺树脂，其中引入的聚醚键的数量决定了最终产物的亲水性和软化点，为引入聚醚链段的水溶性聚酰胺固化剂的设计提供了方向［30］。

Shell公司制备了一种水性聚酰胺多元胺的分散体，并应用于水性环氧树脂体系中。其组成包括：（1）每个分子中至少包含1.5个环氧基团的环氧树脂；（2）通过与至少一个长链二羧酸和氨基烷基哌嗪反应制备的端基胺多胺；（3）水。此聚酰胺多元胺乳化的水性环氧体系具有施工性能好、适用期长等优点［31］。

Air Products and Chemicals公司制备了一种新型自乳化聚酰胺固化剂，其采用相对分子质量约为500～3 000的聚（环氧烷）单胺或二胺（A）与二元或多元羧酸（B）按一定比例反应，得到中间体（C），反应过程中与单胺或者多胺（D）反应以确保最终所需的聚（环氧烷）胺量。其中不添加任何表面活性剂或酸性化合物，从而制出一种性能优良的非离子液体环氧树脂固化剂，且具有较长的使用寿命和相对少量的 VOCs［32］。

4 结语

聚酰胺固化环氧富锌涂料作为有机富锌底漆中应用量最大的品种之一，具有优异的综合性能，与面漆的配套性好，占据相当重要的市场。但随着环保标准的完善和人们环保意识的增强，涂料体系水性化已是大势所趋。因此，未来聚酰胺类固化剂的水性化将重新回归大众视野，其中聚酰胺加成物固化剂将会是未来水性环氧固化剂最重要的发展品种之一。