浅谈粉煤灰制堇青石陶瓷工艺

2021-01-22金震楠羊新伟娄炎群

科学技术创新 2021年3期

金震楠羊新伟娄炎群周文

（浙江浙能催化剂技术有限公司，浙江宁波315612）

粉煤灰为火力发电厂排放的固体废弃物，其主要成分为Al2O3和SiO2。用粉煤灰作为原料制备堇青石生料，具有以下优势：①粉煤灰原料来源广泛。粉煤灰为火力发电厂排放的固体废弃物，2017 年全国的粉煤灰产量约为6.0 亿吨，呈逐年递增趋势；②解决粉煤灰处置问题，缓解其对环境的压力。粉煤灰占用耕地、污染空气，是世界各国亟待解决的环境问题。如何合理开发利用粉煤灰资源，变废为宝，是需要深入研究的重要课题；③降低堇青石蜂窝陶瓷成本。目前粉煤灰普遍售价每顿百元以下，相对于其他堇青石原材料来说，价格较低，若技术开发成功将显著降低堇青石蜂窝陶瓷成本，使之广泛应用并带动相关产业发展[1]。

粉煤灰的主要物相为玻璃相，所以粉煤灰堇青石称为粉煤灰堇青石玻璃陶瓷，该陶瓷可以继续用于制备堇青石蜂窝陶瓷和堇青石窑具等产品。已有研究利用高Al 粉煤灰(Al2O3＞40%)在高温下制备粉煤灰堇青石生料的报道，技术路线目前处在实验室阶段，限于技术保密，无法获得进一步的相关信息。

1 粉煤灰预处理技术

合成堇青石陶瓷一般采用的是含硅、镁、铝的矿物原料粉末经混合后高温煅烧生成，而粉煤灰中的主要成分SiO2和Al2O3恰好是合成堇青石的主要原料，占粉煤灰质量的80%左右，其余20%是碱金属、钙、铁、硫等氧化物杂质，能否去除氧化物杂质是影响堇青石晶相生成的重要因素。Lachman 的研究表明[1]Na2O 和K2O 等碱金属氧化物含量的提高会使原料在较低的烧成温度形成大量玻璃相，从而使热膨胀系数急剧增加。田雨霖在研究低温合成堇青石时也认为CaO、Na2O、K2O、FeO 等氧化物杂质含量将不同程度的参与堇青石晶体结构的形成，从而造成堇青石晶格畸变[2]。科研人员从前期处理到工艺技术不断改进，在粉煤灰的除杂处理上，已有采用物理磁性除铁、化学法酸浸、高温焙烧等方法。由于Fe3+能与Cl-形成多种稳定的络合物从而促进反应的进行，使得粉煤灰中的Fe 能在盐酸中反应的较为彻底，同时考虑到粉煤灰中的Ca 不利于堇青石晶相生成，而酸浸对钙的除去有很明显的效果，因为粉煤灰中钙的主要存在形式是CaO，其中游离CaO 与盐酸反应生成CaCl2可溶物，可以通过过滤除掉大部分钙。粉煤灰中的硫通常以硫酸盐或者硫化物的形式存在，当以硫酸盐的形式存在时，例如CaSO4，Na2SO4，K2SO4等，钠盐钾盐是可溶物，可溶于水中，硫酸钙微溶于水，但是在酸中有一定的溶解度，且随温度升高溶解度增加，因此在酸浸的情况下部分硫酸盐可溶于酸中而被除去。当硫以硫化物的形式存在时，硫化物会与盐酸反应生成氯化物溶解在酸中，因此酸浸还可以将杂质硫除去。吴连凤等[3]就通过大量实验验证粉煤灰用3 mol/L 650C 盐酸酸浸3 个小时可以除去大部分钙、铁以及硫。综上所述，使用盐酸对粉煤灰进行酸浸处理能很好得达到除杂的目的。

2 粉煤灰制备堇青石相关工艺

图1 MgO-Al2O3-SiO2 系三元相图[4]

从图1 可以看出，13.8 wt%氧化镁、34.9wt%氧化铝和51.3wt%氧化硅，理论上经混合后在14200C 下烧结是可以合成堇青石陶瓷，而粉煤灰中的主要成分为氧化铝和氧化硅，两者占粉煤灰总量的80%以上，如果对粉煤灰进行预处理提高其主要成分的纯度，再辅以一定量的氧化镁和氧化铝，理论上是可以合成以粉煤灰为主要原料的堇青石材料。

目前为止国内外关于粉煤灰制堇青石陶瓷的研究报道依然很少，在国内何涌教授最先使用粉煤灰作为主要原料制备了粉煤灰堇青石陶瓷，同时对粉煤灰基堇青石陶瓷的物理性质作了详细的分析[5]。此后便陆续有人开始从事粉煤灰制备堇青石陶瓷方面的研究，程伟明以粉煤灰为主要原料，成功合成了堇青石多孔陶瓷，XRD 分析表明堇青石是材料中的主要晶相[6]；张谦采用处理后的粉煤灰为主要原料合成堇青石玻璃陶瓷，XRD 分析结果显示样品的主晶相为堇青石，含量达到84.12%，粉煤灰堇青石玻璃陶瓷的热膨胀系数α1为2.80×10-6/°C (1000°C)[7]；张学斌等人以粉煤灰为主要原料，以铝矾土为添加剂，制得了以堇青石为主相的多孔性陶瓷材料[8]；邢祺瑞等以粉煤灰：工业Al2O3：滑石粉=1：0.2：0.8 的配料比例，分别将其煅烧至1100°C、1200°C、1350°C 并保温2 个小时后制得堇青石，研究发现RO/R2O 型氧化物是造成试样在1350°C 下融熔的原因，CaO含量(12.75%)过高，反应过程中Ca2+取代Mg2+，是导致钙长石相的大量生成的原因，堇青石的相在1100°C 左右开始生成，随着温度增加物相逐渐增多，同时CaO 是抑制堇青石相生成的主要杂质[9]；万媛媛等以粉煤灰为主要原料代替传统的矿物原料，在化学计量比点成功地合成了堇青石微晶玻璃，XRD 结果表明，堇青石为微晶玻璃的主晶相，且最优合成条件为1270°C下保温4h[10]。近年来均有粉煤灰作主要原料制备堇青石陶瓷的文章发表，但仍没有形成系统全面的研究。吕彦杰等利用80wt%的粉煤灰和少量的工业氧化铝、氧化镁制备堇青石陶瓷，准确掌握堇青石的形成过程，他的实验证实堇青石并非由原料发生固相反应直接生成，而是在1250～1300°C 从熔融玻璃液相中富Mg 区域析出[11]。正是因为粉煤灰基堇青石在生成过程中，由于杂质的存在，生成环境以及过程极为复杂，以上所述及的形成机理还有待商榷，但是前人的这些工作为分析粉煤灰基堇青石陶瓷合成过程中各个晶相形成的顺序指明了方向，也对笔者进一步研究粉煤灰制备堇青石陶瓷工艺流程提供了极大的帮助。

3 实验部分

3.1 原料及设备

由于粉煤灰的主要成分为氧化硅和氧化铝，所以在以粉煤灰为主要原料制备堇青石陶瓷时需要按配比辅以氧化铝、氧化镁或氧化硅。本实验所用原料有高铝粉煤灰、氧化硅和氢氧化镁，同时加入一定量的羟丙基甲基纤维素和大豆油作为粘结剂。

粉煤灰出自浙能集团电厂的高铝粉煤灰（Al2O3＞40 %）。由于使用的粉煤灰中铝含量较高，所以本实验使用气相二氧化硅以及氢氧化镁进行配料。本实验所用气相二氧化硅为工业级99%，由山东省寿光昌泰微纳化工厂生产。本实验所用氢氧化镁为工业级，由济南超意兴化工有限公司生产。大豆油由梦之香（江苏）粮油工业有限公司生产。粘结剂羟丙基甲基纤维素由中国医药（集团）上海化学试剂公司生产。

本实验仪器设备均采用国产设备，如泥料捏合机、真空练泥机、微波干燥机以及煅烧炉。

3.2 制备工艺

堇青石原料成分配比则根据堇青石化学式：2MgO-2Al2O3-5SiO2，可以看出各组分质量百分比分别是：SiO2-51.32%；Al2O3-34.89%；MgO-13.79%。本实验将粉煤灰、气相二氧化硅、氢氧化镁按照表1 配方进行配比，使配料组成尽可能接近堇青石的理想成分组成。

表1 粉煤灰制备堇青石原料配方一览

在捏泥机中依次加入干料：粉煤灰70 kg、气相SiO210.3 kg、湿法Mg(OH)216.8 kg、羟丙基甲基纤维素5.6 kg，然后加入：去离子水16.74 kg、大豆油1.2 kg。混合均匀充分揉捏。捏合机正、反方向各捏合15min，然后闭盖静置陈腐12 h。将陈腐12 h 的泥料倒入真空练泥机中，打开真空泵在真空环境下进行练泥，真空练泥可使泥料内部的结构致密，同样用金属丝切割挤出的真空泥料块放入接泥车中备用。经过真空练泥的泥料比捏合后的松散泥块更加致密，且形成结实的泥料段。将真空练泥后的泥料送入微波干燥器中进行微波干燥。微波干燥克服了厚壁蜂窝陶瓷干燥时存在的表面与内部干燥速度不一致的问题，可使蜂窝陶瓷整体均匀升温。待样品干燥后放入气氛控制煅烧炉内高温烧成。

3.3 成分及物相分析

高铝粉煤灰经650C 盐酸酸浸处理后干燥，并使用XRF 对酸浸处理后的粉煤灰进行成分分析，分析结果见表2。

表2 酸浸处理后粉煤灰的化学组成（wt%）

由表2 可知处理后的粉煤灰主要成分以SiO2、Al2O3为主，另外含有少量酸浸法未处理的CaO 、Fe2O3、TiO2、K2O 等氧化物。据文献[1]可知粉煤灰中主要是玻璃体，同时莫来石、石英、方镁石、石灰等晶体物质的含量往往会在11%-48%。

本实验采用日本岛津公司生产的EDX-7000 型能量色散型X 射线荧光分析仪对预处理后粉煤灰进行成分分析。本实验采用日本岛津公司生产的MAXima_X XRD-7000 型X 射线衍射仪对烧成样品进行物相分析。

4 结果与讨论

图2 为以粉煤灰为主要原料，辅以氧化硅、氢氧化镁和粘结剂在13600C 保温4 h 烧成试样的XRD 图谱与堇青石标准卡片对照图，由XRD 结果可以看出该试样只有堇青石的特征衍射峰，并且堇青石的特征衍射峰很强，说明堇青石的结晶程度很好，堇青石是材料中唯一的晶相。这说明高铝粉煤灰经过预处理后辅以氧化硅和氢氧化镁合成堇青石的特征衍射峰并不会低于以矿物原料合成堇青石的特征衍射峰，而且基本无杂质。