体心立方钨和铁中氦泡生长机制模拟研究进展

李信东，任静霄，芦远方，谢红献

(河北工业大学 机械工程学院，天津 300401)

随着煤、石油、天然气等不可再生能源的消耗，以及因此带来的对环境的破坏，发展新型环保能源迫在眉睫。可控核聚变是未来解决人类能源问题的有效途径之一，采用磁约束设计的托卡马克装置是实现可控核聚变的重要方法。由于托卡马克装置的第一壁材料需要承受等离子体辐照、高热负荷以及高能中子辐照，因此对第一壁材料的抗辐照性能有很高要求。

在辐照过程中，由于(n,α)嬗变反应产生大量He原子，且He原子在金属材料中有较低的迁移势垒和溶解度，因此极易聚集形成氦泡。由此导致材料表面形貌和内部微观结构发生很大变化，如造成表面剥落、肿胀和纳米孔、“绒毛”等微结构的形成[1-3]，力学性能上则表现为辐照硬化和脆化[4-6]。因此研究氦泡的生长机制，并在此基础上控制氦泡生长对提高核材料的抗辐照性能至关重要。

文献[7-9]通过实验方法对氦泡在金属材料中的形成过程进行了广泛研究，然而由于氦泡体积较小，形核过程及生长机理难以观察，因此发展了数值模拟方法对氦泡生长过程进行研究。鉴于目前尚无能全面描述氦泡在时间和空间尺度上演化的全过程的数值模拟方法，采用多尺度模拟方法能从各方面进行对比验证。本文拟针对关于体心立方(bcc)金属钨(W)和铁(α-Fe)中氦泡的形核和生长的研究进展进行探究，综合分析He原子占位及迁移过程和氦泡的生长及运动机理，为今后的相关研究提供指导。

1 氦泡形核的第一性原理计算

1.1 氦原子的位置及迁移

研究氦泡的形核和生长机制的前提是先了解He原子在金属中的占位及扩散规律。因为He原子半径很小，易占据金属中四面体间隙位置(TIS)或八面体间隙位置(OIS)。Wilson等[10-11]用经验势方法得出He原子处于八面体间隙时能量相对较低。而Seletskaia等[12-13]通过第一性原理计算得出bcc金属中He原子在四面体间隙处能量较低。Zhou等[14]通过计算应力张量和硬球模型来研究W中间隙He的有效体积和稳定性，这一模型认为在八面体间隙中He的有效体积较在四面体间隙的有效体积小，表明He更易占据四面体间隙。

He原子在金属中的聚集形核得益于其较低的迁移势垒和溶解度。Becquart等[15]通过第一性原理计算得到W中He原子沿TIS-TIS和TIS-OIS-TIS路径的扩散势垒分别为0.06 eV和0.32 eV(分子动力学计算通过TIS-TIS和TIS-OIS-TIS路径的扩散势垒分别为0.02 eV和0.18 eV[16])，但实验得到的数据在0.24～0.32 eV之间[17]。能量相差较大的原因在于金属中各种缺陷对He的吸引，包括He原子之间的相互吸引，其形成He-He原子对的结合能高达1 eV。He-He原子对在不同金属中结合强度不同[18]，如在Fe中为0.43 eV[19]。这样的相互吸引作用表明He原子在没有缺陷的情况下也会自发聚集在金属晶格中。Li等[20]解释了当Fe中He和He距离小于0.282 nm时，2个间隙He原子将结合成氦对，氦对形成能分两部分：晶格畸变部分和电子密度变化部分，后者起主导作用。由于减小了He与基体的界面，2个紧密相临He原子引起的电子变化较2个相距较远He原子的电子变化小。氦对的迁移主要受不同低能量构型的氦对之间能量差异影响，bcc金属中其迁移势垒略高于单个He原子[21]。

1.2 氦原子的聚集形核

He原子之间不仅相互吸引导致其自发聚集形核，晶体中的缺陷对He原子有着更为强烈的相互作用。研究发现，对于电子电荷密度较低、与金属原子排斥较小的区域，如空位、晶界、位错等极易发生He原子的聚集现象[22-23]。

Liu等[13]计算得单个He原子被空位捕获的能量在α-Fe和W中分别为2.39 eV和4.55 eV，空位的存在显著限制了He原子的移动，在α-Fe中，处于空位的He迁移受氦空位(He-V)团簇的制约，势垒增加至1.1 eV。氦泡的生长需要不断吸收空位或He原子，计算表明He与He团簇间的结合能一般随团簇的增大而增大[15,24]。Zhang等[25]的计算表明，Fe中间隙He原子倾向于占据空位中心从而降低空位形成的能量，随着He原子的继续加入，Hen-V团簇周围第二空位形成能明显降低，有利于氦泡的生长。

金属中不同位置对氦泡的形核和生长有不同影响。Cai等[26]通过对比α-Fe中不同低指数表面点缺陷形成能发现，Hen-Vm团簇的形成能随表面层到基体原子层数目的增加而不断增加。对于晶界处He团簇的聚集，研究发现He2-V垂直于晶界平面时，易被晶界吸收，在晶界处生长的氦泡更易排挤出自间隙原子团簇[27]。同时基体中的杂质也对He原子的扩散系数有影响[28]，阻碍He原子被空位捕获，因此会影响氦泡的生长。

2 氦泡生长过程的分子动力学研究

2.1 势函数

分子动力学方法可在较大空间尺度范围内对氦泡形核及生长过程进行动态模拟，合理的经验势函数对分子动力学模拟He原子聚集形核和氦泡生长的微观机制至关重要。

通过不同Fe-He经验势函数计算得到的各种结构形成能和第一性原理的计算结果列于表1。文献[29-31]使用第一性原理计算了He间隙位置的形成能，不同于文献[10]得到的He于八面体间隙最稳定，表明He原子更易占据四面体间隙。文献[33]的势函数着重考虑了Fe中单个He缺陷的情况，但高温模拟条件下没有He的聚集现象。文献[34]的Fe-He对势函数准确描述了单个He的性质，但在0.30～0.36 nm之间时Fe和He之间的相互作用能呈负值。文献[35]的势函数很好符合了He-V团簇的相对稳定性和间隙He的迁移能，但计算He与He-V团簇的结合能较低。文献[36]提出的势函数较准确符合He间隙、迁移和各种团簇的性质，但在Σ3(112)晶界平面上模拟单个He和He2团簇性质与Juslin等[34]的势函数存在的差异有待解决。

采用不同W-He经验势函数和第一性原理计算得到的间隙He缺陷的性质列于表2。Wilson等[10]和Henriksson等[11]计算了单个He原子的性质，表明He原子处于八面体间隙能量更低，与Becquart等[15]采用第一性原理计算所得单个He处于四面体间隙位置较为稳定的特性相反。Wang等[37]的势函数较精确地描述了间隙He的形成能，与第一性原理计算结果一致。Juslin等[38]的势函数很好再现了单个He缺陷和小团簇性质，但计算中应用到的不同W-W势函数对计算结果有较大影响。

表1 第一性原理和经验势函数计算的α-Fe中He缺陷形成能Table 1 Formation energy of He defects in α-Fe by first principle and empirical potential calculation

表2 第一性原理和经验势计算的W中He的缺陷特性Table 2 Defect characteristic of He in W by first principle and empirical potential calculation

2.2 金属表面氦泡的演化

大量实验表明，高通量等离子体辐照后，在电镜观察下，材料表面形成凹坑和“绒毛”结构，“绒毛”中有大量的氦泡。原因在于受温度或其他因素影响，辐照中产生的氦泡迁移到表面后破裂。这对材料表面性能造成极大破坏，因此表面损伤问题需重点关注。

Sefta等[39-40]通过研究“绒毛”最初形成过程，证明表面的粗糙是氦泡生长排挤出的自间隙原子及形成的位错环的迁移所致，氦泡最终的生长破裂导致材料表面形成凹坑或小针孔。针对自间隙原子和氦泡对表面的影响，Sandoval等[41]对比了氦泡生长速度的影响。其生长速度慢有利于自间隙原子的运动，导致氦泡向表面偏压生长；生长速度快导致氦泡各向同性生长，加重表面损伤。Hammond等[42-44]研究了W中不同表面取向对He原子深度分布和表面演化的影响，证明不同取向对He的滞留程度和滞留机制存在很大差异。氦泡在(111)面相对于(001)面和(011)面更易破裂[45]，低原子密度表面的存在有利于氦泡的释放[46]，实验观察到同样的现象[47]。为探究He滞留的原因，Hamid等[48]模拟了W(001)表面对He轰击的响应。研究发现，氦泡捕获He原子导致高的He滞留率，氦泡通常在氦空位比1～3内生长。Hu等[49]的研究表明，He团簇和表面相互作用导致团簇迁移到W表面。即便由于团簇解离导致He原子不断从材料中解吸，但He团簇主动排出自间隙原子的过程有着较低的势垒，且形成的He-V团簇较难移动，由此可滞留大量的He。氦泡的形核和演化对材料表面的影响如图1所示，可见bcc金属表面在He注入下，氦泡形核和生长直接或间接地影响材料表面演化。

2.3 不同缺陷处氦泡的生长机制

1) 氦泡在基体内的生长

小He团簇的移动能力制约着氦泡的形核和生长。Deng等[50]的模拟发现，Fe中He团簇很容易排挤出1个自间隙原子形成Hen-V团簇从而难以移动，但n<5的Hen-V团簇可通过吸收自间隙原子变得可移动，小He团簇通过这种吸收和发射自间隙原子方式为其扩散和氦泡的形核提供了可能。对于He团簇的移动，Gai等[51]的模拟发现，Hen(n=1,2,3)团簇在500 K条件下的纳秒模拟时间尺度上可移动。也有研究[52]发现，He团簇尺寸达4个原子既可移动，也可挤出一个自间隙原子，形成较难移动的He4-V团簇。温度对He团簇的扩散也有很强的影响，Zhou等[53]计算了W中Hen(n=1～5)团簇在不同温度下的扩散系数。模拟发现400 K以下He2的迁移速度较单个He原子快，且升高温度会改变He2的迁移路径。He5由于团簇结构的无序性，在500 K下其扩散系数反而大于He3。但从总体来看，温度升高，团簇扩散系数增大；He团簇尺寸增大，扩散系数减小[54]。因此低温下形成的多为小氦泡，高温下形成的多为大氦泡，这为小He团簇的移动聚集形成大氦泡提供了依据。

氦泡的生长需要不断有He和空位加入，Li等[55]研究发现，He与He团簇(He原子数不超过10)结合能随团簇的增大而增大；随氦空位比增大，He和自间隙W原子与氦泡的结合能均降低，而空位与氦泡结合能增加，据此可知，随着氦泡的生长，将不断产生自间隙原子，大多数自间隙原子会以1/2〈111〉位错环的形式呈现[56-57]，实验[58]研究也证实了这一点。从力学角度分析，虽然氦泡通过挤出自间隙原子生成空位的方式来释放结构中的压力，但整体呈极超压状态[59]。

图1 氦泡的形核和演化对材料表面的影响Fig.1 Effect of helium bubble nucleation and evolution on material surface

对于氦泡生长机制的研究，文献[60]提出氦泡生长推出间隙位错环机制，Xie等[61]通过模拟发现，氦泡通过推出一个滑移位错环而生长，随后该滑移位错环通过其螺型部分的交滑移形成棱柱位错环，这种机制更适合大氦泡的生长。Kobayashi等[62]的研究表明，氦泡生长排挤出的位错环进一步吸引He原子聚集形核，因此沿〈111〉方向出现氦泡阵列，这种自诱导氦泡生长机制提高了氦泡的生长率。

2) 氦泡在晶界处的生长

He原子在晶界处聚集形核有着复杂的过程。Gao等[50,63-65]的研究表明，Fe中Σ11和Σ3晶界处He原子的扩散系数和有效迁移能较基体中高，He原子与Σ11的结合能较与Σ3的高。在Σ11和Σ3晶界中He原子沿特定方向移动，其在Σ11晶界呈一维运动，在Σ3晶界中低于600 K时呈二维运动，高于600 K时呈三维运动。低温下He2可沿Σ3快速迁移，高温下He2排挤出自间隙原子形成小He2-V团簇。He在晶界处的多种运动方式和较高的结合能表明其倾向于在此形核。Zhang等[66]对比没有缺陷的晶体发现He团簇在晶界中更易推出自间隙原子团簇，以此降低氦空位比，团簇周围压力较低更有利于He团簇的生长。研究[67]显示，晶界处He原子和空位与He-V团簇的结合能远大于完美晶体中的，且He-V团簇形成能相对较低[56]，这为氦泡的生长提供了便利。

同时氦泡生长和晶界相互作用，Yang等[68]的模拟发现，He原子聚集和晶界的演化与局部He浓度、温度及晶界结构密切相关。对比局部He浓度分别为1%、5%和10%时的晶界演化，发现He浓度越高，对晶界的演化影响越大。晶界演化的主要原因来自于吸收氦泡生长排挤出的自间隙原子，而不同的晶界吸收自间隙原子后变化也不一致。与完美晶体相比，晶界内形成了较高的He团簇密度，但团簇平均尺寸较小。研究还对比了氦泡在Σ3和Σ73晶界以及基体中的生长过程[69]，差异在于氦泡在基体和Σ3晶界内的生长过程中均有1/2〈111〉位错环排挤出且氦泡呈三维球型，而Σ73晶界将氦泡生长排挤出的自间隙原子吸收，且氦泡沿位错线呈纵向。

3) 氦泡在位错处的生长

金属内位错的迁移对其力学性能有直接的影响，位错的堆积会导致材料硬化。Xie等[70-71]研究金属W发现，刃位错拉应力区对He原子有吸引作用，He原子在位错核处聚集形核，氦泡生长过程中排挤出的自间隙原子被位错线吸收导致其攀移。在α-Fe中也有同样的发现，Heinisch等[72]的计算结果表明，He在压应力区与位错呈负结合能，拉应力区呈正结合能，He原子与刃位错结合能大于2 eV。即便低温条件下，位错附近的He原子也可被吸收到位错核处。He-V团簇与位错也存在相互作用，其与位错的结合能取决于团簇的氦空位比[73]，氦空位比大于或等于1时，在位错拉应力区呈正结合能，压应力区呈负结合能；氦空位比小于1时，两侧均为正结合能。Terentyev等[74-76]模拟发现，1/2〈111〉间隙型位错环对He原子有较大的吸引力，He与位错环边缘结合后，对位错环的迁移和聚集有阻碍作用，这会导致材料内部位错密度增大。

3 氦泡演化的蒙特卡罗模拟

分子动力学模拟方法是研究材料中纳米级缺陷静态和动态行为的有效工具。但受计算机技术发展的限制，模拟时间通常在1 μs以内。相比第一性原理和分子动力学方法，蒙特卡罗方法可在更大的时间和空间尺度上对氦泡进行模拟研究。第一性原理和分子动力学的计算结果可为蒙特卡罗方法提供有效的输入参数。

3.1 氦泡的迁移及寿命

研究表明，基体中的氦泡运动是通过以下两种机制发生的：1) 体积扩散机制，氦泡每次吸收或放出空位和自间隙原子时都会移动；2) 表面扩散机制，基体中的氦泡运动伴随着金属原子在氦泡表面的扩散。Morishita等[77-78]通过蒙特卡罗方法发现，Fe中氦泡可通过表面扩散机制迁移并表现出布朗运动。模拟发现氦空位比小于1时，氦泡由于不具备足够的热稳定性而发射空位，导致氦泡流动性增加；氦空位比为1时，氦泡无需发射空位即可移动。小He-V团簇的迁移受氦空位比的影响更明显[79]。氦空位比的动态变化可使氦泡在长时间内进行迁移。在一定温度下空位团簇易发射空位而消失，而俘获He原子则能显著增加团簇寿命和限制其移动性[80-82]。因此氦泡的迁移与寿命很大程度上取决于氦泡内He的密度。

材料内部的各种缺陷直接影响He的滞留程度，进而影响材料表面性能。Deo等[83]研究了辐照损伤条件下氦泡的形核及其影响因素。模拟研究表明，氦泡密度随损伤程度的增加呈线性增大，间隙团簇密度随He含量的增加而增加。He原子聚集自陷形成的He-V团簇移动性较差，其生长过程排挤出的自间隙原子迁移到表面，导致表面形貌改变[84]。Rivera等[85]模拟在700 K及以下的温度时，用3 keV的He辐照W，在脉冲辐照和连续辐照情况下，都会产生相似的He滞留率。在较高的温度下，脉冲辐照会导致材料内部形成密度较大的空位缺陷，导致高的He滞留率。然而连续辐照下产生空位缺陷较少且易湮灭，导致低的He滞留率。在低温条件下，自间隙团簇也对He的滞留起着重要的作用[86]。Caturla等[87]对比了不同温度和He浓度条件下He从Fe中的解吸行为，发现当各种尺寸的自间隙团簇可移动时，He会被影响而导致延迟释放。

3.2 氦泡形核与生长的影响条件

氦泡形核分为He聚集自俘获形核和He空位俘获形核2种过程，这2种形核过程的竞争受温度、材料、He注入速率等条件影响。Yang等[88]对此进行了研究，条件如下：温度473～1 473 K、W表面He离子的注入通量1022～1026m-2·s-1、W中设置空位浓度在中子辐射损伤所期望的空位浓度范围内。结果表明，高注入速率、低温下，He自俘获形核明显；低注入速率、高温下，He空位俘获形核明显。而Gao等[89]的研究表明，在低能量He离子注入下，氦泡主要来源于自俘获形核。而在高能量He离子注入下，由级联碰撞产生的大量空位极易与He原子聚集形成He-V团簇[90]，氦泡之间的弹性相互作用促使小氦泡聚合生长。

温度影响氦泡的进一步生长，Backer等[91-92]通过蒙特卡罗模拟了Fe中He-V团簇演化过程，由于小He-V团簇在高温下的不稳定性，随着注入温度的升高，氦泡数量减小、体积增大。Gai等[93]模拟发现，α-Fe中He加入超压氦泡的势垒较大，因此在低温下氦泡不太可能生长，小氦泡只能通过吸收级联中产生的空位才能生长。He在位错中也有相似的性质[94]，随着温度的升高，位错处氦泡直径增大，沿位错核的氦泡间距也随之增大。

4 结论与展望

通过多尺度的模拟研究，氦泡在体心立方金属中的形核及生长机制已较为清晰。He易处于较稳定的四面体间隙，通过吸收空位、He原子和排挤出自间隙原子方式来实现氦泡的形核和生长。由于受计算能力与势函数准确性的影响，模拟还存在着相当大的局限性，许多问题尚待解决。

1) 模拟时间。材料服役过程中，所受辐照是一个长期过程，而目前分子动力学模拟所能达到的最大时间尺度处于μs量级，理论模拟时间和真实辐照时间相差10多个数量级，如此巨大的时间差距可能会导致通过模拟方法得到的氦泡形核和生长机制与真实情况有所差异，预计加速分子动力学算法会成为解决该问题的一个有效工具[41]。

2) 应力条件。第一壁及偏滤器在服役期间，其表面要承担很大的热负荷，同时产生较大的温度梯度，因此在第一壁及偏滤器材料中会存在复杂的热应力[95-96]。另外，研究发现，当托卡马克装置内的等离子体接近器壁时，等离子体易发生破裂。等离子体破裂后会在其附近的金属导体(第一壁和偏滤器)中生成感应电流，从而在其中产生洛仑兹力，导致第一壁材料和偏滤器材料内部产生复杂的电磁应力[97]，即氦泡实际上是在复杂的应力环境中形核生长的。目前，在研究金属W和Fe中氦泡形成机制时，主要集中在无应力环境中氦泡在晶体缺陷处的形核及生长过程，没有考虑到应力状态对氦泡生长机制的影响。因此有必要进一步研究应力状态对bcc金属中氦泡生长机制的影响。

3) 非平衡晶界。氦泡易聚集于空洞、位错、晶界等缺陷处，其中晶界对氦泡的形核和生长有重要影响，已有研究大多关注于能量最低的平衡晶界处氦泡的形核和生长。然而实验证明，纳米晶材料相对于粗晶材料有更好的抗辐照性，纳米晶材料可通过高压扭转、等通道角压、高能球磨等方法制备，检测发现纳米晶材料的晶界内含有大量向错[98-100]。研究发现，向错对辐照产生的点缺陷有很好的吸收作用[101]。包含向错的晶界构成非平衡晶界，而非平衡晶界相对于普通晶界具有更多的自由体积，更高的能量及更强的长程应力场，更有利于吸收辐照产生的缺陷。因此有必要研究非平衡晶界对bcc金属中氦泡生长机制的影响，进一步增强材料的抗辐照性能。