乙烯装置腐蚀机理分析及影响因素

王树民

（中国石油大庆石化公司，黑龙江大庆 163714）

0 引言

乙烯装置常见的腐蚀形式主要有介质特性腐蚀、局部应力腐蚀、外部均匀腐蚀和机械损伤等四大类。

1 介质特性腐蚀

1.1 硫化氢腐蚀

（1）腐蚀机理。介质中含有一定浓度的硫化氢，含有硫化氢的介质金属反应发生的腐蚀，通常该腐蚀状态表现为均匀的腐蚀形态。乙烯生产装置裂解原料中含有一定浓度的硫化物，其自身化学性质对金属具有一定腐蚀性，硫化物经过受热分解生成的硫化氢也产生腐蚀，因此具有双重腐蚀性。试验表明200 ℃以下400 h 后，由于生成了FeS 保护膜，硫化物腐蚀速度明显减慢，从200～250 ℃后腐蚀速率增加，在350～460 ℃腐蚀速率达到最高。硫化物受热析出腐蚀性更强的活性硫，在临氢条件下保护性膜的稳定性被破坏，腐蚀速率加快，造成金属减薄或局部穿孔。

（2）控制措施。在碳钢金属材料中加入适量的金属铬，铬能够提高钢材的稳定性，可以增强碳钢材料的抗高温硫化物腐蚀性，提高耐腐蚀能力。实验表明，含铬量为5%、7%和9%的合金大大提高了材料的抗腐蚀性能。目前的选材和使用经验表明，在硫化物含量和温度均较高的情况下，选择含铬量较高的不锈钢材料，可以有效提高设备或管道的抗腐蚀能力。

1.2 酸式腐蚀

酸式腐蚀是指介质含有硫化氢或二氧化碳，且pH 值在4.5～7.0 的酸性水引起的金属腐蚀。这种腐蚀表现为均匀减薄，有氧条件下，易形成沉积物，发生局部垢下腐蚀。

（1）具体腐蚀反应。阳极反应：Fe→Fe2++2e；阴极反应：2H++2e→H2。

（2）主要影响因素。①在介质中的浓度。硫化氢含量在介质中的浓度升高，腐蚀速率随之升高。硫化氢的浓度与介质的温度、硫化氢的分压，以及介质的pH 值等都有关系。②pH 值的影响。介质中硫化氢的含量增加会降低介质的pH 值，形成较强的酸性环境，最低可达4.5。③杂质的影响。如果介质中含有HCl和CO2，会更加降低pH 值，腐蚀性更加增强；如果介质中含有氨水，会形成碱性酸性水，引起硫氢化铵腐蚀。该介质在存在氧化剂或空气的环境下，会加速对金属的腐蚀速率，在金属表面产生局部点蚀或局部垢下腐蚀。④介质流速的影响。介质的流速越快，对硫化亚铁保护膜破坏速度也越快，腐蚀速率也就越快。

2 局部应力腐蚀

2.1 湿硫化氢应力腐蚀

2.1.1 腐蚀形式表现形式

如果介质中含水和硫化氢，在碳钢材料的设备或管线内部易形成应力腐蚀，主要腐蚀形式如下。

（1）应力导向氢开裂形式。金属焊缝在焊接残余应力或者其他应力作用下，氢致开裂裂纹沿厚度方向不断相连并形成穿透至表面的开裂现象；钢材强度越高，越容易发生硫化氢应力腐蚀开裂。

（2）硫化物应力腐蚀开裂形式。金属材料表面被硫化物腐蚀过程中，因反应产生的氢原子被金属吸附引起的一种开裂现象。

（3）氢鼓包形式。金属被硫化物腐蚀过程中，在管线或设备表面产生的氢原子通过晶间渗透到钢材中，在钢材中的裂缝或夹杂物等的不连续处聚集结合形成氢分子。当氢分子混合组分的压强超过钢材所能承受的临界值时，就会使钢材局部变形突出，形成鼓包现象。

（4）氢开裂形式。由于氢鼓包不断在金属材料内部延伸和变大，导致近距离的氢鼓包不断连通，从而形成台阶状的裂纹现象，是一种低应力破坏。

2.1.2 主要影响因素

（1）介质的pH 值影响。当介质的pH 值小于4，并且介质中含有部分硫化氢时，易发生湿硫化氢应力腐蚀。当介质中pH 值大于7.6，且介质中含有氢氰酸，浓度大于20×10-6，易发生湿硫化氢腐蚀。

（2）分压的影响。介质中溶解的硫化氢含量大于50×10-6时，易形成湿硫化氢腐蚀破坏，或者在含水的气相中，硫化氢气相分压不小于0.3 kPa 时，在该条件下可能发生湿硫化氢腐蚀破坏，而且随着分压越大，发生腐蚀开裂的可能性越高。

（3）温度的影响。氢腐蚀一般发生在温度150 ℃左右，硫化物应力腐蚀开裂一般发生在温度82 ℃以下。

（4）硬度的影响。产生硫化物应力腐蚀开裂的一个主要因素就是硬度。钢材硬度越高，越容易发生硫化物应力腐蚀开裂现象。为避免低强度碳钢发生硫化物应力腐蚀开裂现象，要控制其焊接接头处的硬度值在HB200 以下。

（5）材料纯净度的影响。钢材材料纯净度越高，杂质越少，发生化学反应的可能性就越小。因此，提高钢材材料的纯净度，就能够提升钢材抗应力导向氢致开裂、抗氢致开裂和抗氢鼓泡的能力，增加钢材稳定性。

（6）焊后热处理的影响。对钢材进行焊后热处理，可有效降低焊缝处发生硫化物应力腐蚀开裂的概率，起到减缓发生应力导向氢致开裂的作用。

2.2 碱腐蚀

2.2.1 腐蚀机理

介质为碱液的设备和管道发生的应力腐蚀开裂，多出现在焊缝附近。碳钢在高温下与水蒸汽发生化学反应：3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2。若这个反应中存在NaOH，将起到催化作用。该反应生成的Fe3O4保护膜覆盖在钢材金属表面，起到防腐蚀作用。但是，当局部应力过大时，就会破坏钢材表面的Fe3O4保护膜，导致在金属表面发生腐蚀，形成最初的腐蚀裂纹。另外，NaOH 可在金属裂纹中聚集，发生电偶腐蚀现象，加上拉伸应力的作用，使裂纹逐渐扩展，最终发生断裂。奥氏体不锈钢的开裂形式主要是呈穿晶型扩展，与氯化物应力腐蚀开裂裂纹在形貌上比较相似，视觉上很难区分。受影响的材料是碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢、镍基合金，其中，碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢较为敏感，镍基合金抗碱应力腐蚀开裂能力较强。

2.2.2 主要影响因素

（1）碱浓度。当碱液浓度质量比大于5%时就会发生腐蚀，随着碱浓度的升高，腐蚀速率也随之升高。特别是在局部温度较高的条件下，碱浓度达到50×10-6～100×10-6时就足以引发开裂。

（2）温度。当介质温度大于46 ℃，发生腐蚀开裂的可能性更大，随着温度升高，开裂敏感性更强。

（3）残余应力。金属材料在焊接，或弯曲、成型等冷加工过程中，由于金属材料内部存在残余应力，一旦应力达到屈服应力，就会引发开裂现象。

（4）伴热。若管线或设备配有伴热，温度大于50 ℃且没有隔离措施，管线或设备开裂可能性较高。

3 外部均匀腐蚀

外部均匀腐蚀主要分为两类，一类是设计无保温层的设备或管线发生的外部腐蚀，也称为大气腐蚀，另一类是设计有保温层的设备或管线发生的腐蚀，称为CUI（层下腐蚀）。

大气腐蚀通常是雨水侵蚀或大气中含有酸性气体等造成的腐蚀，通常较容易发现。CUI 则是因保温层施工质量和标准不达标，造成透水，长时间侵蚀，造成设备或管线外表面腐蚀。该腐蚀发生的温度范围一般在介质温度-12～120 ℃，腐蚀最为严重的温度区间在50～93 ℃。该腐蚀对奥氏体不锈钢呈现为产生应力腐蚀裂纹现象，对低合金钢或碳钢呈现为发生腐蚀减薄现象。

一般规律是年降雨量较大地区，或温暖、潮湿的沿海地区的设备比较容易发生CUI，而位于较寒冷、干燥的中部大陆地区CUI 危害性要小得多。另外，如果部件处于蒸汽放空或冷却水塔附近，在潮湿小环境影响下，部件的操作温度周期性地经过露点温度，也容易发生CUI。奥氏体不锈钢设备上的保温层被水汽浸泡后，由于水汽蒸发，氯化物会凝聚下来（此外，氯化物的来源还可能来自保温材料），在焊缝或冷弯部位残余应力作用下，易产生应力腐蚀开裂。

4 机械损伤

4.1 腐蚀机理

气体、液体、固体及混合物介质的运动，或相对运动，在金属表面与流体之间产生切应力。外力引起金属表面材料机械损耗，使得腐蚀产物或金属表面层剥离下来，使得新鲜的金属表面暴露在外面，造成进一步腐蚀。

4.2 损伤表象

压力较高的介质冲蚀金属，可以使金属材料在短时间内发生局部严重减薄现象，典型表象为腐蚀坑、孔、锐槽、沟和波纹状形貌，并且呈现出一定方向性。随着介质不断冲刷金属材料表面，使得金属材料发生大面积减薄现象，严重时局部发生穿孔现象。

4.3 主要影响因素

（1）介质的冲蚀影响。一般同时发生介质的腐蚀与介质的冲蚀，介质的冲蚀可以破坏介质腐蚀在金属材料表面产生的保护膜，加剧材料损失。

（2）硬度的影响。硬度低的金属或合金比较容易发生冲刷损伤，尤其在介质高流速时冲刷损伤更为严重。硬度高的合金耐冲刷能力强。

（3）流速的影响。对于每种环境/材料组合，一般都会有一个流速临界值，大于该临界值时流体冲击就会造成金属损失。在临界值以上，流速越高，金属损失越快，尤其是软质合金（如铜合金或铝合金）易受机械损伤，可能造成金属损失严重的现象。

（4）组分的影响。与金属接触的介质组分的相态、介质的密度、介质的硬度、内部夹带颗粒的大小等因素都影响介质对金属表面的冲蚀能力。

5 结束语

乙烯装置一个复杂的化工工艺流程，也是腐蚀易多发的装置。因此，制定检验计划及检验策略时，要充分考虑装置的早期检验结果，以及运行经验、运行周期、设备损伤水平和风险等级来确定检验周期，另一方面要针对不同的损伤机理给出实际应用有效的检验技术，保证装置检验的科学性、全面性及经济性，为设备安全可靠运行打下坚实基础。