氮的第一性原理研究

刘海燕

（西南大学，重庆400715）

1 概述

氮元素在自然界中普遍存在，按体积计，氮气约占地球大气的78%。氮的化合物也普遍存在于地球的大气和地壳中。研究氮的特性，有助于人类认识自身所处环境。在常温常压下氮分子N2最稳定，其单配位三键（）键能为954 kJ/mol 。由于三键和单键之间的巨大差异，所以聚合氮的研究是含能材料研究领域的热门话题[1]。

迄今，实验方面所观测到氮的相图在压强0-300 GPa ，温度0-6000 K 范围可分为固态分子、液态分子与聚合物相区。人们在金刚石对顶砧（DAC）实验中第一 次观测到的一种黑色不透明的非晶体无定形聚合氮形式[2]。最近的理论模拟[3]也揭示无定形η 氮主要是由N-N 单键，N=N 双键构成的不规则网链状空间结构，中间有少量分子。2004 年Eremets 等人[4-5]利用激光加热DAC 装置，在压强为115 GPa 和温度高于2000 K的情况下，观察到一种透明的新结构- cg 氮。随后在2014 年，国外 DAC 实验[6]发现在2000 K 以上温度,在130-180 GPa压力区间人们观测到了另一种聚合氮，即层状（layered polymeric nitrogen ：LP-N）聚合氮 的pba2 结构[7]，验证了马彦明课题组对Pba2 结构的预测。2019 年人们在250 GPa 压力以及超过2000 K 的条件下观测到聚合氮的另一种层状结构P42bc 的聚合氮晶体[8]。此外，在2020 年，在150 GPa 和2200 K的极端条件下，毛何光院士团队[9]首次发现了一种具有褶皱蜂窝层状结构的聚合氮（褶层聚合氮），即BP-N，该发现为高能量密度聚合氮的近一步发展奠定了基础。

由于小分子在高密度和高温下会出现一些特殊的物理现象：例如，分子间强烈的排斥力、分子的转动、振动、离解、电子激发和电离。则本工作将采用密度泛函分子动力学模拟方法，在1000 K 温度下获得1.50 g/cm3-5.20 g/cm3密度的数据，探索1000 K 温度下氮的结构变化的变化规律，获得结构相变规律。计算结果表明，在1000 K 温度下在120 GPa 左右观察到分子向非分子聚合物的转变，结合物态方程、径向分布函数图像以及体系离解度的变化可以得出在高压区非分子的转化有两条路径，提供了聚合氮结构的温和条件截获提供新途径。

2 计算方法

本文研究方法是基于密度泛函（DFT）框架下的第一性原理分子动力学模拟（DFT-MD）。模拟计算是均采用VASP（Vienna ab initio simulation package）[10]程序包完成的。所有的计算的电子 交 换 关 联 函 数 为 广 义 梯 度 近 似 （GGA） 下Perdew-Burke-Ernzethof （PBE）[11-12]形式，采用K 点为1×1×1的点网格精度对布里渊区的能量积分。平面波基组的截断能Ecut 为600eV，总能量和力收敛精度达到10-5，所使用的系综是正则（NVT）系综，采用Nose-Hoover 算法控温。本文使用64 个原子的超晶胞，时间步长为1.0-1.5 fs，每一个数据点的模拟时间在4-12 ps。

3 结果和讨论

图1（a） 1000 K 等温线的压强随密度的变化关系; （b） 1000 K 等温线的能量随压强的变化关系; （c） 1000 K 等温线的离解度随时间的变化关系；（d） 1000 K 等温线的径向分布函数，其中配有该温度下的抽样构型（绿色原子表示氮氮分子，品红色原子为原子数大于2 的团簇）

图2 1000 K 等温线上的抽样构型

由物态方程关系、离解度变化关系、径向分布函数关系可以得到，在1000 K 温度下，体系氮分子的分解到全氮聚合物可能有两种不同的路径获得，且不同的路径中的密度变化间隔相同：1、3.85→3.90→4.30→4.80→5.20; 2、3.85→4.0→4.5→5.0。

4 结论

通过密度泛函理论分子动力学计算，本文可以得到：在1000 K 等温线下，随着压力的增加，发生了一级相变，从氮气分子相向聚合相转变，其中在混合相中存在少量的分子和聚合物，其中在混合相存在着氮的五元环、六元环结构的团簇。随着密度的增大，环状聚合物解离形成单双键连接的团簇。通过Maxwell 法则可以得出在1000 K 等温线下的相变压强为120 GPa。并且本文观察到与Layered-Boat 形状类似和与层状的Trans-cis chain （ch）结构类似的短程有序聚合物，同时还得出了两条在常规条件下获取聚合氮的路径，为更高能全氮材料的构建奠定了基础。