MIL-101(Cr)/共聚酰亚胺混合基质CO2/CH4 分离膜的性能表征

2021-01-21吴婷婷任广杰王重庆蒋金龙潘宜昌

南京工业大学学报(自然科学版) 2021年1期

韩悦,吴婷婷,王岩,任广杰,刘艳,贡洁,王重庆,蒋金龙,潘宜昌

(1.南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 211800; 2.中海油天津化学研究设计院有限公司,天津 300131; 3.江苏理工学院化学与环境工程学院,江苏常州 213001; 4.淮阴工学院化学工程学院江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003)

随着我国工业化程度的不断提高,化石燃料的使用量逐年增加,能源短缺的问题和环境污染的弊端逐渐凸显。天然气作为一种优质、清洁能源,与其他燃料相比,具有方便、经济、热值高、污染少的优点。天然气的主要成分为CH4,另外含有少量的乙烷、丙烷和丁烷,在天然气开采和运输过程中混入的过量CO2会降低热值并腐蚀管道[1],为了使天然气符合使用条件并提高燃烧效率,需将CH4从CO2/CH4混合气中分离出来[2-3]。

目前,气体分离膜技术环保且成本更低,是一种天然气脱除CO2的可行方法。然而,膜分离技术仅占据约10%的市场,其余为胺吸收法、变压吸附法和低温甲醇吸收法。商用聚合物膜始终受到渗透性和选择性的限制,高渗透性和高选择性不可兼得[4]。此外,因聚合物膜增塑和老化作用导致的分离性能不稳定也是不可控的[5]。因此,获得兼具高渗透性、高选择性和操作稳定性的膜材料对于气体分离至关重要。将具有高分离选择性的无机纳米材料掺入聚合物中制备混合基质膜(MMMs)是弥补上述不足的一种简便方法[6-8]。由于金属有机骨架(MOF)固有的有机特性,可以作为混合基质膜的填料改善填充剂与聚合物基体之间的相容性和界面微观结构[9-11]。

笔者通过将MIL-101(Cr)纳米晶体[12]掺杂到6FDA-TMPDA/2,6-DAT共聚酰亚胺中制备混合基质膜,通过考察MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量和操作压力对膜分离性能的影响,研究分离过程的规律并解释内在机制;同时考察进料总逸度对MMMs塑化性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸酐、三乙胺,国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸(H2bdc)、Cr(NO3)3,Sigma-Aldrich公司;2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)、2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT),阿拉丁试剂(上海)有限公司;CO2、CH4、N2,纯度≥99.99%,南京三乐集团有限公司。

7890型安捷伦气相色谱仪(GC),美国Agilent公司;Smartlab TM 9KW型X线衍射仪(XRD),日本Rigaku公司;S-4800型扫描电子显微镜(SEM),日本Hitachi公司;iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Nicolet公司;STA 449型热重分析仪(TG),德国Netzsch公司。

1.2 制备方法

1.2.1 6FDA-TMPDA/2,6-DAT共聚酰亚胺的制备

6FDA-TMPDA/2,6-DAT共聚酰亚胺的制备流程如图1所示[13]。首先,在DMAc(0.27 mol)中分别加入6FDA(8.68 mmol)、TMPDA(2.17 mmol)和2,6-DAT(6.51 mmol),室温下搅拌24 h,得到聚酰胺酸(PAA)溶液。随后,将乙酸酐(33.85 mmol)和三乙胺(8.61 mmol)加入上述PAA溶液中,并在N2保护下室温搅拌24 h后,倒入甲醇中搅拌2 min,使反应产物沉淀,然后用甲醇洗涤几次。最后,将沉淀物在150 ℃真空烘箱中干燥24 h,即得6FDA-TMPDA/2,6-DAT共聚酰亚胺样品。

图1 6FDA-TMPDA/2,6-DAT共聚物的合成流程示意图[13]Fig.1 Synthesis schematic diagram of 6FDA-TMPDA/2,6-DAT[13]

1.2.2 MIL-101(Cr)纳米粒子的合成[14]

首先将对苯二甲酸(0.33 mmol)和Cr(NO3)3(0.33 mmol)的混合物溶于10 mL去离子水中,然后在衬有Teflon的高压釜中于180 ℃加热反应4 h。随后,过滤除去冷却产物中的重结晶体对苯二甲酸,并用热乙醇和NH4F溶液进一步洗涤。为了去除未反应的试剂,将上述样品在60 ℃的NH4F(30 mmol/L)溶液中分散5 h,然后用热水洗涤3次。最后,120 ℃真空干燥12 h，得到MIL-101(Cr)纳米晶体。

1.2.3 MIL-101(Cr)@6FDA-TMPDA/2,6-DAT 混合基质膜的制备

用叶片浇铸法制备平板型聚合物膜,包括纯聚合物膜和不同MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量的MMMs。使用经典的Priming法制备溶液[15]。首先,将预先称取的不同质量的MIL-101(Cr)纳米晶体分别在超声波处理下分散在氯仿中并磁力搅拌2 h,获得均匀的分散体。随后,将部分聚酰亚胺(总质量的10%)加入上述分散液中,室温搅拌2 h。随后加入剩余的聚酰亚胺(90%),继续搅拌2 h。溶剂在室温下蒸发3 d后剥离,并在250 ℃下退火24 h,即得到不同MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量(10%、20%和30%)的MIL-101(Cr)@6FDA-TMPDA/2,6-DAT，分别记为10%MMMs、20%MMMs和30%MMMs。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101(Cr)纳米晶体的表征分析

图2为MIL-101(Cr)纳米晶体的表征结果。由图2可知:合成的纳米晶体XRD图谱与模拟图谱匹配度较高,表明纯相MIL-101(Cr)的成功合成[16]；MIL-101(Cr)纳米晶体为平均粒径为90 nm的均匀球状晶体；77 K N2吸附测试时MIL-101(Cr)纳米晶体具有较高的微孔率,BET比表面积(SBET)和微孔孔径分别为3 179 m2/g和0.58 nm,均与MIL-101(Cr)的理论值[17]一致,表明合成了具有高结晶度的MIL-101(Cr)纳米晶体；与MIL-101(Cr)纳米晶体在298 K时的CH4高压吸附等温线相比,CO2在298 K时的吸附等温线在低压下表现出相对陡峭的斜率,这表明MIL-101(Cr)对CO2的亲和力比CH4的高。298 K时MIL-101(Cr)对CO2和CH4的常压吸收量分别为33.5和6.6 cm3/g,吸附选择性约为5.1,与文献[18]报道的结果非常吻合。

图2 MIL-101(Cr)纳米晶体的表征结果Fig.2 Characterization results of MIL-101(Cr) nanocrystals

2.2 MIL-101(Cr)@6FDA-TMPDA/2,6-DAT混合基质膜的表征分析

通过热分析测定掺杂不同量MIL-101(Cr)纳米晶体对MMMs热稳定性的影响,结果如图3(a)所示。由图3(a)可知：6FDA-TMPDA/2,6-DAT是高度热稳定聚合物,480 ℃左右开始分解；MIL-101(Cr)纳米晶体在40～355 ℃时出现约10%的物理吸附水和结构水的损失;随着MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量的增加,MMMs质量损失的起点从480 ℃提前到380 ℃。MMMs的XRD图谱如图3(b)所示。由图3(b)可见:MIL-101(Cr)的晶体结构在MMMs中保持不变,且在2θ=3.4°、5.2°、8.5°和9.1°处的峰强度随着MIL-101(Cr)掺杂量的增加而增强。MMMs的FT-IR图谱如图3(c)所示。由图3(c)可见:MMMs的FT-IR图谱与文献[19]的匹配良好,表明纯共聚物的成功制备;在580 cm-1处的特征峰与Cr—O键拉伸振动有关[20];在1 627和1 406 cm-1处的强特征峰对应C—O—C键的振动拉伸频率,表明MIL-101(Cr)骨架的存在[21];与纯6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜相比,MMMs中724～1 360 cm-1处的吸收减少是由于6FDA的酰亚胺基团与MIL-101(Cr)晶体中的对苯二甲酸之间的氢键作用,表明两者之间具有良好的界面相互作用。

图3 样品的TG曲线、XRD图谱和FT-IR图谱Fig.3 TG curves, XRD patterns and FT-IR spectra of the samples

图4为不同MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量的MMMs截面的SEM照片。由图4可见:纯6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜很光滑且无缺陷;在掺杂10%和20%MIL-101(Cr)纳米晶体的MMMs中,MIL-101(Cr)纳米晶体均匀地分散在聚合物基质中,没有微观相的分离和空隙,这主要是由于MIL-101(Cr)纳米晶体与6FDA-TMPDA/2,6-DAT基质之间优异的相容性,聚合物的圆孔形态网络的存在也证实了两相之间的强界面相互作用,但在掺杂30%MIL-101(Cr)纳米晶体的MMMs中出现粒子团聚,纳米晶体与聚合物的包裹力也开始下降,这说明20%MIL-101(Cr)纳米晶体为MMMs的最佳掺杂量。

图4 不同MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量MMMs截面的SEM照片Fig.4 SEM images of cross-section of MMMs with various loadings of MIL-101(Cr) nanocrystals

2.3 气体渗透的测试分析

气体分离测试在安捷伦气相色谱仪(Agilent 7890型)上进行,N2为载体,CO2和CH4为测试气,载气流速为40 mL/min,测试气流速均为20 mL/min,膜池所在烘箱温度为35 ℃,膜的进气侧和渗透侧的压力差维持0.1 MPa,皂泡流量计用于测量气体流速。图5(a)为在35 ℃、0.2 MPa下不同MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量的MMMs上CO2/CH4(体积比50∶50)混合气体的渗透结果。由图5(a)可见:纯6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜的CO2通量和CO2/CH4选择性分别为3.45×10-9cm2·cm/(cm2·s·kPa)和43;将MIL-101(Cr)纳米晶体掺入聚酰亚胺基体中时,MMMs上的CO2通量随着纳米晶体掺杂量的增加而增大;在掺杂20%MIL-101(Cr)纳米晶体的MMMs上,CO2的通量和CO2/CH4选择性分别增至1.29×10-8cm3·cm/(cm2·s·kPa)和49,相比纯6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜分别提高了274%和14%,这得益于大孔径和开放的Cr(Ⅲ)位点与CO2分子的O原子之间存在较强的相互作用,MIL-101(Cr)的掺入可以大大提高气体渗透性[22-24]。而CH4的通量仅表现出略微的提高,使得CO2/CH4选择性提高至49。这归因于MIL-101(Cr)的高渗透性以及MIL-101(Cr)和聚酰亚胺之间良好的相容性。

图5 在35 ℃、0.2 MPa下,CO2/CH4混合气在MMMs上的渗透结果与Robeson-2008上限分离性能Fig.5 Permeation results of CO2/CH4 mixed-gas and comparison of the separation performance with the Robeson upper bound-2008 on the MMMs with different MIL-101(Cr) loadings at 35 ℃ and 0.2 MPa

图5(b)为MMMs渗透结果的Robeson上限图。由图5(b)可以看出:混合气体的分离性能在MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量为20%时,明显超越Robeson-2008上限。当纳米晶体掺杂量进一步增加到30%时,MMMs上的CO2通量达到1.853×10-8cm3·cm/(cm2·s·kPa),增加了约5.3倍,但CO2/CH4选择性降到35,降低了约20%(图5(a))。这种现象可能是由于纳米晶体和聚合物基体之间存在缺陷,这意味着过量添加MIL-101(Cr)纳米晶体会导致晶体在聚合物基质中团聚[25]。

为了分析MIL-101(Cr)纳米晶体对改善聚酰亚胺膜分离性能的影响,首先在35 ℃下对MMMs进行气体吸附测试,以获得CO2和CH4的溶解度系数。图6为MMMs对CO2和CH4的吸附等温线。由图6可知:MMMs对CO2的吸附量随着MIL-101(Cr)掺杂量的增加而增大。根据MMMs的CO2吸附结果，利用纯聚酰亚胺膜和MIL-101(Cr)纳米晶体CO2吸附量的加权平均值，计算得到的实际MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量分别为8%、16%和33%。因此,MIL-101(Cr)纳米晶体没有被聚合物链堵塞。MMMs对CH4的吸附结果与CO2的类似。

图6 在35 ℃下,不同MIL-101(Cr)掺杂量的MMMs的CO2和CH4吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of CO2 and CH4 on the MMMs with different loadings of MIL-101(Cr) at 35 ℃

如表1所示,在含有0～30% MIL-101(Cr)的MMMs中,CO2的溶解度系数从0.055 cm3/(cm3·kPa)逐渐增加到0.176 cm3/(cm3·kPa)。根据气体在聚合物膜中的扩散机制,CO2的扩散系数也从0.63×10-7cm2/s增加到1.05×10-7cm2/s。随着MIL-101(Cr)掺杂量的增加,CO2/CH4的溶解度选择性地持续下降。但是,在掺杂0～20% MIL-101(Cr)的MMMs中,CO2/CH4扩散选择性从4.85增加到7.31。MIL-101(Cr)的平均孔径为0.58 nm,CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.34和0.38 nm。显而易见,随着MIL-101(Cr)掺杂量的增加,膜中气体的扩散系数也随之增加。根据以上结果可以将所有MMMs通量的提高归因于扩散系数的增大,而CO2/CH4分离选择性的提高主要归因于气体的扩散选择性的提高。

同时,为了研究掺杂MIL-101(Cr)纳米晶体对膜塑化的影响,测试总进料逸度为0.25～3.0 MPa时的混合气体渗透性,结果如图7所示。由图7可见:随着进料逸度的增大，CO2渗透通量的先下降后上升表明6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜在1.7 MPa左右的压力下出现塑化,塑化现象使得CO2/CH4的选择性随着总进料逸度的增加而不断降低(图7(b))。掺杂MIL-101(Cr)纳米晶体的MMMs的塑化压力可以提高到2.0 MPa。该结果归因于添加的MIL-101(Cr)纳米晶体限制了聚合物链的移动。因此,在6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜中掺杂MIL-101(Cr)纳米晶体可以明显增强聚合物膜的抗塑化性能。