酰胺类溶剂在合成MIL-101(Cr)中的作用

赵行乐,魏永杰,邓振兴,马正飞

(南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800)

crystallinity

金属有机骨架材料(MOFs)是由单核或多核配位化合物(簇)和有机多功能配体(接头)组成的配位聚合物,其规则的网状结构在具有高度功能性的晶格中生成确定的孔隙空间[1-3]。MOFs因具有新颖的孔道结构、独特的性能以及组成多样性等特点,被广泛应用在气体储存与分离、催化、药物传送、磁性和导电材料等领域[4-5]。

在众多的MOFs中,MIL-101(Cr)由具有末端配体的Cr3+组成的三聚体构成,该三聚体又通过非柔性羧酸酯配体连接形成一个超级四面体,进而由该超级四面体继续连接成具有沸石分子筛拓扑结构的聚合物[6],因此,MIL-101(Cr)的晶体骨架结构中包含孔径为0.87 nm的超级四面体及孔径分别为0.29和3.4 nm的介孔笼[7]。MIL-101(Cr)最理想的比表面积能够达到4 000 m2/g左右,而且其稳定性高。MIL-101(Cr) 因具有良好的热、化学、水稳定性和大孔空腔及可再循环性等特点,成为受关注的材料之一[8-9]。

在Ferey等[10]探究不同条件下以对苯二甲酸为原料合成MIL-101(Cr)之后,有较多研究人员认为可通过微波加热[11]、干凝胶转化[12]以及水热法[13-14]制备MIL-101(Cr)。考虑到实际成本、操作等各方面因素,目前MIL-101(Cr)的合成还是以水热法[14]为主。但水热法合成MIL-101(Cr)存在一个明显的难点,即合成产物的3种不同尺寸的孔道内都会残留未合成完全的原料对苯二甲酸,造成孔道堵塞,比表面积降低(<3 000 m2/g),影响MIL-101(Cr)的性能[15]。因此,合成的MIL-101(Cr)产物需要经过一系列的纯化处理,去除残留在孔道内的对苯二甲酸。Philip等[16]对水热合成的MIL-101(Cr)进行过滤,采用热乙醇和NH4F处理,可得到比表面积为4 230 m2/g的MIL-101(Cr),但是该纯化方法费时、耗材,原料得不到充分利用,且有残液待处理。陶海军等[17]使用羧酸盐代替对苯二甲酸作为有机配体制备了晶体粒径更小的产物。郭金涛等[18]在原有的水热合成方法基础上,将反应添加剂HF换成CH3COONa,避免了后续复杂的纯化处理,获得了比表面积为3 521 m2/g的MIL-101(Cr)。但文献[17-18]得到的合成产物中仍有微孔孔道(0.87 nm)堵塞的问题。

笔者进一步改进制备MIL-101(Cr)的方法,在合成过程中加入适量易溶解对苯二甲酸的酰胺类溶剂[19],即在合成过程中分别加入适量的酰胺类溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),探讨合成产物可避免纯化处理的合适酰胺类溶剂。

1 实验

1.1 试剂

对苯二甲酸,纯度≥99%,上海晶纯试剂有限公司;Cr(NO3)3·9H2O、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA),纯度≥99.5%,上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 主要仪器

德国Bruker公司D8 Advance型X线衍射仪(XRD),德国Elementar公司 Vario EL型元素分析仪,美国Nicolet公司Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),日本BEL公司Belsorp MAX型比表面积及孔隙分析仪,荷兰Philips公司QUANTA 200型冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)。

1.3 样品MIL-101(Cr)的制备

将摩尔比为1∶1的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸混合物分别加入50 mL DMF纯溶剂、25 mL DMF+25 mL去离子水的混合溶剂中,搅拌0.5 h后,将混合溶液分别移入水热高压反应釜中,置于180 ℃恒温烘箱内水热处理28 h,待产物冷却至室温后进行水洗、过滤,过滤后的产物置于150 ℃烘箱中烘干,取出并研磨之后分别得到绿色粉末状产物a和b。

将DMAC、DMAA、DMF 3种酰胺类溶剂分别按照摩尔比n(对苯二甲酸)∶n(Cr(NO3)3·9H2O)∶n(溶剂)∶n(水)=1∶1∶0.3∶600，重复产物a和b的制备步骤,得到3种绿色粉末状产物分别记为MIL-101-DMAC、MIL-101-DMAA和MIL-101-DMF。

1.4 样品相对结晶度(Rc)的计算

样品XRD图谱中MIL-101(Cr)的各个特征峰强度总和与标准样品的特征峰强度总和的比值即为样品的相对结晶度,计算式如式(1)所示。

(1)

式中:Is、Ij分别为标准MIL-101(Cr)、本文样品的特征峰绝对强度。

2 结果与讨论

2.1 XRD和结晶度分析

对合成的产物a和b进行XRD分析,结果如图1(a)所示。由图1(a)可知：以纯DMF为溶剂合成的产物a的XRD图谱中未出现MIL-101(Cr)的特征峰,由此可知纯DMF溶剂无法成功制备MIL-101(Cr)。水是合成MIL-101(Cr)必不可少的溶剂[14],但用25 mL DMF+25 mL水代替50 mL DMF作为混合溶剂,得到的产物b的XRD图谱也没有出现MIL-101(Cr)的特征峰,说明该方法也无法成功合成MIL-101(Cr)。产物a和b均不是目标产物MIL-101(Cr)的根本原因可能是溶液中DMF的用量过高,使得对苯二甲酸过度溶解,直接影响了样品的成核。因此,笔者改进了DMF的含量,按照n(对苯二甲酸)∶n(Cr(NO3)3·9H2O)∶n(溶剂)∶n(水)=1∶1∶0.3∶600,在反应过程中添加少量酰胺类溶剂,XRD的分析结果如图1(b)所示,在2.9°、3.4°、5.2°、8.5°和9.1°处均有MIL-101(Cr)的特征衍射峰存在,即可证明在反应过程中分别添加少量的3种酰胺类溶剂均能成功合成MIL-101(Cr)。

在17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰(图1(b)),说明在合成过程中添加酰胺类溶剂可以解决合成产物中对苯二甲酸的残留问题。根据式(1)计算MIL-101-DMAC、MIL-101-DMF、MIL-101-DMAA的相对结晶度分别为72%、80%和55%。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

采用元素分析仪测试样品MIL-101-DMAC、MIL-101-DMF、MIL-101-DMAA的C、H含量并与理论值对比,结果如表1所示。

表1 样品的元素分析结果

MIL-101-DMF的相对结晶度(80%)最高,这说明该样品的晶型结构与MIL-101(Cr)的晶型最为接近,所测得的MIL-101-DMF各元素的含量也与理论值最为相似(表1),表明采用此方法合成的MIL-101(Cr)的纯度较高。在合成过程中加入一定量的DMF可以增大对苯二甲酸的溶解度,而且不影响MIL-101(Cr)的成核,合成的样品中不含有未反应的对苯二甲酸。

2.2 FT-IR分析

图2为样品的FT-IR图谱。由图2可知:在1 510和1 406 cm-1处出现的伸缩振动峰可证明样品中含有MIL-101(Cr)骨架结构的—O—C—O—基团;在3 443 和1 625 cm-1处出现的伸缩振动峰表明样品中含有MIL-101(Cr)骨架中残留的水分子;图谱中没有出现1 700 cm-1处对苯二甲酸的伸缩振动特征峰。结合图1的XRD图谱中没有对苯二甲酸的特征峰这一现象可以得出:在合成过程中添加酰胺类溶剂，生成的MIL-101(Cr)样品孔道内是不含对苯二甲酸的。

图2 样品的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.3 热分析

图3为合成样品的热分析(TG)曲线。由图3可知:添加不同酰胺类溶剂合成的MIL-101(Cr)的TG曲线趋势基本相同。在升温过程中,当温度由30 ℃升至350 ℃时,脱除的是样品中的水分子,该阶段质量下降缓慢;当温度升至350 ℃后,由于MIL-101(Cr)的热分解温度一般在350 ℃左右,所以这时连接MIL-101(Cr)骨架的对苯二甲酸酸根从骨架结构上脱除,导致骨架坍塌,最终样品变为Cr2O3，这与文献[20]中报道的MIL-101(Cr)的热稳定性基本一致,说明在合成过程中添加酰胺类溶剂并不会影响合成的MIL-101(Cr)的热稳定性。

图3 样品的TG曲线Fig.3 TG curves of samples

2.4 样品的孔结构与比表面积分析

图4为分别添加DMAC、DMF、DMAA合成的MIL-101(Cr)的N2吸附等温线和非定域密度函数模型(NLDFT)全孔分析曲线(图中Va为吸附体积,dp为孔径)。样品的产率、BET比表面积(SBET)和孔容(Vp)的测定结果见表2。

由图4(a)可知:3种样品在77 K下的N2吸附等温线都是Ⅰ型等温线,可以明显观察到3种样品的吸附量在低压区大幅度上升,说明样品的微孔数量丰富;在相对压力(p/p0)=0.1和0.3处存在两个阶梯状上升的吸附跃迁,这是由MIL-101(Cr)的两种不同尺寸的介孔笼的存在导致的,是MIL-101(Cr)的N2吸附等温线的典型特征。在吸附趋于平衡之后,在p/p0=0.9～1.0处,平衡时吸附量又出现了上升趋势,这是因为微粒之间存在间隙,使得达到饱和状态时的样品出现类似大孔吸附的现象,平衡吸附量有所上升。此外,MIL-101-DMAC和MIL-101-DMAA在吸附平衡时吸附量基本相同,它们的BET比表面积和孔容也基本相同。而MIL-101-DMF吸附平衡时吸附量最大,达到1 100 cm3/g,其BET比表面积也最大,达到3 601 m2/g,其孔容为1.74 cm3/g。在合成过程中添加DMF时的产率(63%)较添加另外两种酰胺类溶剂时的产率(添加DMAC的产率为42%、添加DMAA的产率为57%)要理想。

由图4(b)可知:MIL-101-DMF的吸附量和BET比表面积明显优于另外两种酰胺类溶剂合成的样品,可能是由于MIL-101-DMF含有完整的微孔(0.96 nm)和两种不同类型的介孔(2.5和3.4 nm)。原合成方法中,未参与反应的对苯二甲酸堵塞在0.96 nm的微孔孔道之中,需要复杂的后处理才能得到无堵塞的0.96 nm微孔。本文通过在反应过程中添加适量的DMF溶剂后,使得对苯二甲酸溶解度增大,不再堵塞在0.96 nm的微孔中,因此也不再需要后处理过程除去对苯二甲酸。MIL-101-DMAC只显露出了2.9和3.4 nm的介孔,并没有孔径为0.96 nm的微孔,结合XRD和FT-IR的表征结果,合成的产物不含有对苯二甲酸,而是反应过程残留的DMAC或者是其余的杂质堵塞在了微孔中。MIL-101-DMAA 显露出的1.4 和2.3 nm的介孔,比MIL-101(Cr)的两种介孔(2.5 和3.4 nm)要小,推测造成这种孔径缩小的原因可能是DMAA易与对苯二甲酸单体形成共聚物,生成的共聚物残留在了孔道内,影响了孔道尺寸。

2.5 SEM分析

图5为样品的SEM照片。由图5可以看出:3种样品均具有较为明显的正八面体形貌,其中MIL-101-DMF的正八面体形貌最为规整,晶体周围无明显杂质,MIL-101-DMAC和MIL-101-DMF的晶体颗粒尺寸为100 nm左右，而MIL-101-DMAA的晶体颗粒尺寸较小,约为60 nm。因此,合成过程中以酰胺类溶剂与水的混合溶液为溶剂不会影响MIL-101(Cr)的晶体形状。

图4 样品的N2吸附等温线和NLDFT算法计算得出的全孔分析曲线Fig.4 N2 adsorption isotherms of samples and pore size distribution curves calculated by NLDFT analysis

表2 样品的产率、BET比表面积及孔容

图5 样品的SEM照片Fig.5 SEM images of samples

3 结论

1)常规合成MIL-101(Cr)的方法,由于对苯二甲酸在水中的溶解度低,导致反应原料无法完全参与反应,未反应的对苯二甲酸残留在产物MIL-101(Cr)的0.96 nm微孔道中,严重影响了材料的结晶度及吸附性能。在原有的合成方法上添加酰胺类溶剂增大了对苯二甲酸的溶解度,使对苯二甲酸全部参与反应,产物MIL-101(Cr)中的孔道也得以全部显露,产物的晶体结构中无其他杂质的存在。

2)加入过量的酰胺类溶剂会导致对苯二甲酸溶解过度,影响MIL-101(Cr)的结晶成核。因此,加入适宜剂量的酰胺类溶剂是合成MIL-101(Cr)的关键因素。

3)在合成MIL-101(Cr)过程中添加酰胺类溶剂可以使对苯二甲酸不再残留在产物中,且合成的样品均具有较为明显的正八面体晶体形貌，其中,加入DMAA合成的晶体尺寸远小于常规方法合成的MIL-101(Cr)的尺寸,晶体颗粒尺寸约为60 nm。

4)添加DMF合成的样品性能最为理想,相对结晶度最高,达到80%。其BET比表面积能够达到3 601 m2/g,总孔容为1.74 cm3/g。样品未经任何后处理便能得到3种不被对苯二甲酸堵塞且清晰的微孔和介孔(0.96、2.5、3.4 nm),简化了样品复杂的后处理纯化步骤,大大缩短了反应时间,为批量化生产MIL-101(Cr)打下了坚实的基础。