熔融盐用于焦油模型化合物甲苯热转化的研究

2021-01-21崔丽萍向欣宁郝泽光

太原理工大学学报 2021年1期

袁泉，张乾，崔丽萍，向欣宁，郝泽光，黄伟

(太原理工大学 a.煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，b.化学化工学院，太原 030024)

随着能源需求增加和环境污染问题的日益严峻，寻求化石燃料的可替代品及发展新型能源利用技术是目前各国广泛关注的焦点[1]。餐厨垃圾、农作物秸秆、禽畜粪便等生物质废物，既是一种需妥善处理的环境污染物，又是一种低硫低氮的可再生能源，具有转化成低碳燃料的潜力[2]。生物质气化技术是将低价值的生物质能源转化为高品质燃气的有效途径[3-4]。但在气化过程中，不可避免地会副产焦油，如这些粗煤气中的焦油组分不能被有效去除，将给后续的输气管路、气化设备及生产人员的健康带来很大危害[5]。因此，生物质气化焦油净化及脱除技术，是整个气化系统能否稳定运行的关键[6]。

近年来，熔融盐热处理技术引起了全球研究者的广泛关注[7-10]。熔融盐具有热容量大、导热系数高、黏度较低、化学性质稳定等优势，目前已广泛应用于太阳能发电和核能等领域[11]。作为反应介质，熔融盐在反应器内温度场分布均匀，可避免热点的产生；并且物料在与熔融盐接触时，有催化作用的熔融态离子会浸没并包裹物料，促进反应物的裂解[12]。作为传热介质和催化剂，熔融盐体系可促进氧传递及电子转移，发挥其催化活性[12]。此外，熔融盐可以原位捕获粗合成气中的CO2、H2S和HCl[13]，减少环境污染，降低气体净化的成本。熔融盐的这些特殊性质，使其既可以作为生物质废物转化的催化剂，又可作为裂解过程中的传热介质。王小波等[14]利用熔融盐(Na2CO3+NaOH) 对焦油模型化合物甲苯裂解进行了研究，结果表明熔融盐的存在明显提高了甲苯裂解率，增加氢气产量，降低苯产率。ZHANG et al[15]研究表明碱金属碳酸盐的存在极大促进了焦油裂解成气态产物的反应。FENG et al[16]研究发现生物质中的K离子可以使焦油原位裂解成轻质油或小分子气体，使焦油产率降低。WANG et al[17]观察到K2CO3对生物质热解焦油的二次裂解具有较强的催化作用，显著改变了焦油的组成。然而也有研究者发现，熔融碳酸盐可以提高热解过程的焦油收率。RIZKIANA et al[18]发现煤在熔融碳酸盐中的热解反应性增加，焦油转化率提高了16%，且焦油中的烃含量增加了约13%.熔融盐中的碱金属离子对焦油转化具有明显促进作用，但由于焦油成分复杂，焦油与熔融盐的相互作用机制及熔融盐催化裂解仍处于探索阶段。

焦油是一种由芳香烃及其衍生物和多环芳烃组成的复杂化合物，目前已分析到的组分就多达上百种，而甲苯作为含有单个芳环的化合物，因其结构简单，且在一定程度上可反映芳香结构的反应特性，常作为焦油模型化合物[12]。熔融碱金属碳酸盐(M2CO3，M为Li、Na、K等)与其他盐类相比具有熔点低、无毒、价格低等优势[11]，且三元碳酸盐体系(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)与二元或单组分体系相比熔点更低，催化效果更强[12]，可在反应体系中同时发挥催化和传热介质的作用。因此利用甲苯作为焦油模型化合物，探究其在三元熔融碳酸盐中的热裂解及水蒸气重整行为，为熔融盐催化裂解焦油技术提供基础实验支持。

1 实验部分

1.1 实验原料与装置

实验选用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔融盐(LNK)体系为反应介质。实验前将三种盐按质量比1∶1∶1充分搅拌混合后放入干燥器内待用。甲苯和去离子水为反应原料，Ar(99.999%)为载气，在熔融盐催化裂解装置中进行反应。

图1为自行设计的熔融盐反应装置示意图。整个反应装置由进料系统、反应系统、液相收集系统、尾气检测系统四部分组成。反应器采用316L不锈钢材料，主体不锈钢管内径48 mm，高500 mm；反应温度由K型热电偶测量；通过气体质量流量计与双柱塞泵来精确控制进料流速。

1-高压气瓶；2-减压阀；3-便携式气体流量计；4-活塞泵；5-双柱塞泵；6-管路加热器；7-控温炉；8-熔融盐；9-冷阱；10-U形管；11-气相色谱仪；12-皂泡流量计图1 熔融盐催化裂解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of molten salt catalytic cracking device

1.2 实验方法与流程

反应前，向反应釜内加入预先配置好的熔融盐180 g，连接反应器并使用高纯Ar吹扫30 min以充分置换装置内的空气。待温度达到设定温度后维持一段时间以确保反应釜内的盐完全熔化。设置液体甲苯进料量0.2 mL/min，液体水进料量0.24 mL/min，经140 ℃预热变为气体后与30 mL/min Ar载气一起通入反应器反应。反应釜内，甲苯或甲苯与水的混合蒸汽在载气的推送下通过熔融盐床层进行反应后逸出。定时测量气体流量和组成。待反应结束后，收集并称量液相产物，从反应器中取出固体残留物，清洗、过滤碳酸盐，烘干并称量固体残焦。

1.3 实验结果计算及表征方法

甲苯裂解或与水蒸气重整气态产物为H2、CO、CH4和CO2，其他气态烃类物质几乎检测不到。因此熔融盐催化甲苯重整反应中，甲苯转化率、产物产率、产物选择性计算方法[8,15]如式(1)-(4).

甲苯转化率：

(1)

氢气产率：

(2)

含碳气体选择性：

(3)

产物产率:

(4)

式中：n代表甲苯或氢气物质的量，mol；η代表化学计量数(热裂解反应为4，水蒸气重整反应为18)；i代表含碳气体产物(CO、CO2、CH4、C2H4等)；j代表含碳产物的含碳数(CO、CO2、CH4为1，C2H4为2等)；m代表物料或产物的质量。

2 结果与讨论

2.1 熔融盐中甲苯催化裂解反应的特性

图2为添加熔融盐和无熔融盐条件下甲苯在不同反应温度时的裂解反应转化率。从图中可看出，两种反应条件下，甲苯转化率均随温度的升高而增加，反应温度高于800 ℃时，甲苯转化率达到100%.但在反应温度为600 ℃和700 ℃时，无熔盐环境下，转化率分别为69.89%，79.35%.而在熔融盐体系中，相应条件下甲苯的转化率分别为73.06%和88.75%，熔融盐的存在促进了甲苯的裂解。

图2 反应温度对甲苯转化率的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on toluene conversion

两种反应条件下甲苯裂解所生成的气、液、固三相产率如图3所示。从图中可看出，随反应温度升高，气体产物产率略有增加，液体产率逐渐减少。反应温度大于800 ℃，收集不到液体产物，固态积碳产率增长较大，表明温度升高促进了甲苯裂解缩聚为积碳。此外，在无熔融盐环境下，温度由600 ℃升高到900 ℃，气体产率增长了1.97%，而在熔融盐中，气体产率增长了8.60%.表明碱金属的引入促进了甲苯上C—H键的断裂[12]，提高了甲苯脱氢反应活性，促进了甲苯的裂解。

图3 不同温度下甲苯裂解产物分布和产率Fig.3 Composition and yield of toluene cracking products at different temperatures

甲苯初步裂解过程包括甲苯的脱氢(式(5))及脱甲基反应(式(6))[19]。但在高温下，甲苯热裂解的苄基或低分子烃类会连续脱氢聚集缩合成长为多环芳烃(式(7)、式(8))[20]，多环芳烃经过反复脱氢芳构化和缩聚逐步形成分子量大、热力学稳定的稠环芳烃，当这些复杂的有机物浓度积累到一定水平时，便形成了炭化的前驱体，并继续进行脱氢炭化，聚合成炭[21]。由芳烃不断脱氢缩聚成炭的这一过程，被称为液相炭化。甲苯裂解转化为积碳也证实了这一现象。

C6H5CH3→C6H5CH2·+CH3· .

(5)

C6H5CH3→C6H5·+CH3· .

(6)

C6H5CH2·+C2H2·→C9H8·+H· .

(7)

C6H5·+C3H3·→C9H8· .

(8)

2.2 熔融盐中甲苯水蒸气重整反应的特性

无熔盐和有熔盐环境中，水碳进料比为1时，甲苯在不同反应温度下水蒸气重整的转化率如图4所示。从图中可看出，甲苯水蒸气重整在不同温度下的转化率变化规律与Ar裂解基本一致，温度升高有利于甲苯转化，在900 ℃转化率达100%，但是小于900 ℃时转化率略低于在Ar中裂解。水蒸气的引入减小了反应物在釜内的停留时间，使得部分甲苯未充分反应，降低了甲苯的转化率。

图4 反应温度对甲苯水蒸气重整转化率的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on toluene steam reforming conversion

不同温度下甲苯水蒸气重整产物分布和产率如图5所示。与图3对比可知，甲苯水蒸气重整与Ar热裂解的产物分布具有明显差异，水蒸气重整反应在各温度下的气体产率明显高于Ar裂解反应，而液相产物产率及固体积碳率则明显降低。水蒸气的引入改变了甲苯的反应路径，Ar气氛下，甲苯热裂解气体产物以H2、CH4为主(式(9))，而在水蒸气气氛中有CO和CO2(式(10)、式(11))生成，且高温下水蒸气会与甲苯裂解产生的积碳发生转化反应(式(12)、式(13)).

甲苯热裂解反应：

C7H8→H2+CH4+C+CnHm+… .

(9)

甲苯水蒸气重整反应：

C7H8+14H2O=18H2+7CO2.

(10)

C7H8+7H2O=11H2+7CO .

(11)

碳和水蒸汽气化反应：

C+H2O=CO+H2.

(12)

C+2H2O=CO2+2H2.

(13)

图5 不同温度下甲苯水蒸气重整产物分布和产率Fig.5 Composition and yield of toluene steam reforming products at different temperatures

2.3 产物分析

2.3.1气体产物分析

无熔融盐和有熔盐环境下甲苯在不同温度下裂解的气态产物平均生成速率和产率如图6所示。从图中可看出，甲苯热裂解H2和CH4的生成速率和产率随温度升高而增加，表明升高温度促进了甲苯向气体的转化。反应温度在600 ℃和700 ℃时，气体产率较低，这一温度段内甲苯裂解通常由甲基C—H键的断裂开始，生成H·自由基和苄基(式(5))，H·自由基结合产生氢气。大于700 ℃时，甲苯上的甲基会从苯环上直接断裂[20]，甲基自由基与氢自由基结合会产生甲烷，因此反应温度大于700 ℃时，甲烷生成速率有了明显提高。

加入LNK熔融盐时，熔融盐床层比Ar传热能力更强[22]，提高了甲苯裂解的反应速率，同时熔融盐具有很强的催化裂解能力，促进了未完全裂解的中间产物发生二次裂解，生成小分子气体，增加了气体产量。

图6 不同温度下甲苯裂解气体平均生成速率和产率Fig.6 Average formation rate and yield of toluene cracking gases at different temperatures

不同温度下甲苯水蒸气重整的主要气态产物平均生成速率和气体产率如图7所示。随温度升高水蒸气重整反应生成的H2、CO、CO2生成速率和产率均增大，CH4的产率基本不变。甲苯水蒸气重整(式(10)、式(11))和积碳的气化反应(式(12)、式(13))是吸热反应，故升高温度对反应有促进作用，增加了气体产物的产率。

图7 不同温度下水蒸气重整产物气体平均生成速率和产率Fig.7 Average formation rate and yield of steam refoming gases at different temperatures

在LNK熔融盐环境中，H2、CO、CO2的生成速率和产率比无熔融盐中增量更为显著。这是因为碱金属碳酸盐可促进甲苯发生催化重整反应，同时对碳的水蒸气变换亦具有较好的催化效果。碱金属能够与碳发生还原反应，产生还原态的中间体(式(14)、式(15))，该中间体可与水蒸气发生反应生成氢气(式(16))[22]，从而促进气化反应进行，生成更多的小分子气体。

M2CO3→M2O+CO2.

(14)

M2O+C→2M+CO .

(15)

2M+H2O→2MOH+H2.

(16)

上式中M为Li、Na、K等碱金属。

2.3.2液相产物分析

甲苯热裂解及水蒸气重整反应的液相产品通过全二维气质联用(GC×GC-MS)分析，其主要组成如图8所示，主要液态产物的分子式和结构式列于表1中。甲苯裂解的液相产物主要由1-3个芳环的有机物组成。随着温度由600 ℃升高到700 ℃，液相产物中的甲苯含量减少(无熔融盐时由94.15%降至79.11%，熔融盐中由88.51%降至45.13%)，

图8 甲苯热裂解液相产物组成Fig.8 Composition of toluene thermal cracking condensate

二环芳烃和三环芳烃组分含量明显增加。表明升高温度使得甲苯裂解产生的自由基增多，为多环芳烃(PAHs)的合成提供原料，促进甲苯缩聚，生成PAHs。然而温度对多环芳烃生成量的影响，取决于高温下甲苯裂解反应和自由基合成的竞争。在熔融盐中，甲苯裂解反应加剧，促进了自由基的释放，因而可推断熔融盐体系有利于发生甲苯向多环芳烃转化。

在熔融盐中，甲苯裂解的液相产物中二环、三环及四环等多环芳烃(PAHs)的含量明显增加。700 ℃时二环芳烃占38.23%，主要为萘、联苄、联苯等及其同分异构体，这是因为甲苯分子上的甲基发生了脱氢反应形成苄自由基，苄自由基为中间产物易发生亲电取代反应，生成二环芳烃；三环芳烃占9.97%，四环芳烃占3.96%，主要为蒽、三联苯、菲、苯并蒽等物质，表明在熔融盐中甲苯受碱金属的催化作用使苯环上的甲基能充分断裂，芳环的C—H键容易活化，进而发生亲电取代和缩合反应，生成PAHs.

图9 甲苯水蒸气重整液相产物组成Fig.9 Composition of toluene steam reforming condensate

在甲苯水蒸气重整反应中，冷凝液组成分布如图9所示。对比图8，反应体系引入水蒸气后，二环及其他多环芳烃的组成明显减少，表明水蒸气可有效地促进PAHs的转化，水蒸气在高温下解离释放出H·和·OH，·OH自由基具有较强的氧化性，可与C6H5·自由基发生加成反应导致PAHs开环，进而减少了PAHs的含量。

表1 甲苯热裂解主要液态产物Table 1 Main liquid products of toluene cracking

表1(续)

2.4 积碳分析

2.4.1XRD分析

图10为甲苯热裂解积碳及甲苯水蒸气重整积碳的XRD谱图。由图可以看出，两种积碳均在2θ=26.1 °处检测到石墨碳的衍射峰，表明两种反应均生成了具有石墨结构的碳物种。在2θ=44.7 °、56.8 °和62.6 °处的衍射峰归属为金属Fe的特征峰。在2θ=30.1 °、35.4 °和50.8 °处的衍射峰归属于Fe3O4的特征峰。表明积碳中混杂了铁成分，是由于熔融盐腐蚀反应炉壁导致。

图10 积碳的XRD谱图Fig.10 XRD patterns of carbon deposit

2.4.2比表面积及孔结构分析

对甲苯水蒸气重整积碳与甲苯热裂解积碳进行了氮气吸脱附实验，其比表面积、孔体积和孔径分布如图11所示。根据国际物理吸附等温线分类标准，甲苯水蒸气重整积碳与甲苯热裂解积碳的N2吸脱附曲线均符合第Ⅲ类等温线，H3型回滞环。表明积碳和N2间的吸附作用小于积碳颗粒之间的相互作用，在吸附的开始阶段(p/p0<0.3)，吸附质较难吸附；随着N2分压的提高，吸附量缓慢地增加，曲线向下弯曲，在较高的气体分压区域没有表现出吸附限制；脱附时由于积碳表面发生毛细管凝聚现象，产生了迟滞回线，符合H3型，表明样品具有较大的孔隙结构，且孔隙为狭缝孔。

图11 两种积碳的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线Fig.11 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of two types of carbon deposit

由孔径分布曲线可以看出，两种积碳的孔径从3 nm到20 nm均有分布，表明积碳存在介孔结构，几乎不含有微孔结构。表2为两种积碳的织构参数，从表中可以看出甲苯热裂解积碳的比表面积(SBET)、孔体积(VBJH)、平均孔径(D)均小于甲苯水蒸气重整积碳，表明热裂解反应条件下的孔结构更为致密。引入水蒸气后，水蒸气会与积碳发生变换反应，破坏了积碳的结构，使积碳结构相对疏松，织构参数增大。