黄浦江上游太浦河水源水体中全氟化合物赋存特征及风险评价

2021-01-20金磊

净水技术 2021年1期

金磊

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)

全氟化合物(PFCs)是一类新兴持久性有机污染物(POPs)，广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革和灭火泡沫等工业和民用领域。PFCs具有肝脏毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰效应。同时，该类物质在各类环境介质中具有稳定性、持久性、长距离迁移和生物累积等特点[1]，由此导致的环境污染问题及人体危害已引起人们的重点关注。PFCs在地表水[2]、水源水[3]和饮用水[4]等各类水体中普遍检出。国外已对饮用水中PFCs制定标准限值，如美国环保署和欧盟均对饮用水中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)含量作出限定，国内深圳市2020年发布的《生活饮用水水质标准》(DB 4403/T 60—2020)将PFOA和PFOS纳入生活饮用水水质参考指标，指标限值为130 ng/L和40 ng/L[5]。

太浦河是太湖流域重要跨省界河流，具备防洪、排涝、供水和航运等功能，同时，也是下游某饮用水水源地的重要取水水源。受上游产业布局和干流航运影响，太浦河水质波动大，突发水污染风险高。截至目前，围绕太浦河重金属[6]、石油类[7]、抗生素抗性基因[8]等水质特征已有相关研究，而针对新兴持久性有机污染物，尤其是全氟化合物的研究鲜有报道。本研究通过解析太浦河水体中全氟化合物的赋存特征，评价水体全氟化合物的潜在人体健康风险，为太湖流域跨界水源水质风险评估和安全保障提供数据支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况与样品采集

太浦河位于黄浦江上游，西起东太湖，在平望段与京杭大运河相交，经过汾湖，至南大港入西泖河连接黄浦江，沿途跨越江苏省、浙江省和上海市，是太湖流域杭嘉湖地区水资源调度和航运的重要河道，同时，也是黄浦江上游水源地重要的取水水源。太浦河航运发达，上游吴江地区工业密布，影响太浦河及下游取水水源地水质安全。通过实地调研，共设置5个采样点，采样点位置如图1所示，采样点位置经纬度如表1所示。太浦河闸采样点用于表征东太湖出水PFCs污染水平；平望大桥、黎里东大桥和汾湖大桥采样点分别用于表征京杭大运河交汇、工业区及汾湖周边支流汇入的影响；金泽水文站靠近下游某水源地取水口，用于表征水源地取水水质情况。于2019年12月—2020年11月，每季度采集水面以下0.5 m处水样，置于聚丙烯材质样品瓶中，样品避光环境冷藏运至实验室，并在24 h内完成预处理。

图1 太浦河采样点位置Fig.1 Distribution of Sampling Sites in Taipu River

表1 太浦河采样点位置经纬度Tab.1 Location Coordinate of Sampling Sites in Taipu River

1.2 仪器与试剂

(1)仪器与设备

Sciex ExionLC AD高效液相色谱仪(Sciex, USA)串联AB Sciex Q-TRAP 6500三重四极杆串联质谱仪(Sciex, USA)，全自动固相萃取仪(Thermo, USA)，Biotage TURBOVAP LV 氮吹仪(Biotage, Sweden)，WAX固相萃取柱 (6 mL，150 mg, Waters, USA)，Poroshell 120 EC-C18色谱柱 (3.0 mm × 100 mm, 2.7 μm，Agilent, USA)，玻璃纤维滤膜(GF/F, 47 mm, Whatman, UK)。

(2)药品与试剂

13种PFCs标准品和5种PFCs同位素标记物：全氟丁酸 (perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoate，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluroroocantanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoate，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoate， PFDA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate，PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecanesulfonic acid，PFDS)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoate，PFUnDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid， PFTeDA)，13C2-PFHxA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFHxS和13C4-PFOS均购自Wellington 公司。氨水为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；乙酸铵、甲醇均为色谱纯，购自Thermo Fisher公司，试验用纯水取自Milli-Q纯水仪(Millipore, USA)。

1.3 样品处理及分析方法

(1)固相萃取预处理

水样固相萃取预处理方法：250 mL的水样经0.45 μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤，加入4 ng同位素标记物(20 μL, 200 μg/L)内标物。WAX固相萃取柱依次用5 mL 1%氨水甲醇、5 mL甲醇、10 mL超纯水活化。水样以5 mL/min通过WAX固相萃取柱，萃取完成后，依次用5 mL 浓度为25 mmol/L乙酸铵溶液、5 mL 5%甲醇水溶液对小柱进行淋洗，氮气吹干20 min，最后用5 mL甲醇、5 mL 1%氨水甲醇洗脱，流速为1 mL/min。收集的洗脱液，在35 ℃水浴条件下，用氮气缓慢吹至200 μL，用50%(体积比)的甲醇水溶液定容至1 mL，经0.22 μm滤膜过滤，待进样分析。

(2)HPLC/MS/MS分析方法

液相条件：进样量为5 μL，流动相流速为0.5 mL/min，柱温为30 ℃，流动相A(4 mmol/L 乙酸铵水溶液)，流动相B(甲醇)。梯度洗脱程序：0～0.5 min，95%的流动相A保持0.5 min；0.5～8.0 min线性降低至10%，保持1 min；9.5 min时升至95%并保持2.5 min。采用多反应监测(MRM)模式，电喷雾离子源负离子模式(ESI-)，碰撞气为氮气，干燥气温度为550 ℃，干燥气流速为10 L/min，毛细管电压为-4 000 V，雾化器压力为344.74 kPa。

(3)方法质量控制

水样采集、预处理和仪器分析过程均加入空白样和加标样，用以控制背景值和检查样品回收率，样品处理及分析过程尽量避免使用聚四氟乙烯材料。除PFOA在系统背景有0.15 ng/L的检出，其余PFCs均低于检出限。采用内标法定量，地表水加标13种PFCs样品回收率为74.5%～107.3%，浓度为0.5～100 μg/L，线性相关系数为0.995 2～0.999 7。目标全氟化合物质谱参数、保留时间、回收率、检出限和定量限如表2所示。

1.4 健康风险评价

评价水体中PFCs对人体的潜在健康风险是基于风险熵的方法，如式(1)[4]。

RQ=EEC/PNEC

(1)

其中：RQ——风险熵；

EEC——实测的环境暴露浓度(environmemtal exposure concentration)，计算时取水体PFCs的检出浓度，ng/L；

PNEC——该污染物的预测无效应浓度(predicted non-effect concentration)，参照美国EPA、明尼苏达州卫生部数据，ng/L。

PFOA和PFOS参照国内深圳市《生活饮用水水质标准》(DB 4403/T 60—2020)。评价饮用太浦河水体PFCs对人体的健康风险，为考虑最大的风险，均以每种PFCs最大检出浓度用于计算风险熵(RQ)，若RQ大于1，则认为有风险。PFCs健康推荐值如表3所示。

2 结果与讨论

2.1 太浦河水体PFCs总检出情况

太浦河水体PFCs浓度水平如图2所示。13种PFCs目标物质共有PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA和PFOS等10种PFCs在太浦河水体中检出，其余3种PFCs，PFDS、PFUdA和PFTeDA在太浦河水体未检出。单种PFCs浓度为nd～39.10 ng/L，

表2 目标全氟化合物的质谱参数、回收率和检测限Tab.2 Mass Spectrometric Parameters, Recovery Rates and Detection Limits of Target PFCs

表3 PFCs健康推荐值[4-5]Tab.3 Health Recommended Values of PFCs

图2 太浦河水体PFCs浓度水平Fig.2 Concentration of PFCs in Taipu River

PFCs总浓度为7.43～120.46 ng/L，平均值为64.64 ng/L。PFHxS检出浓度最高，其次为PFOA，浓度分别为nd～47.48 ng/L和4.62～42.94 ng/L，平均值分别为18.25 ng/L和24.81 ng/L。PFHxA和PFBS浓度相对较高，最大检出浓度分别为18.44 ng/L和16.35 ng/L，平均值为9.21 ng/L和5.84 ng/L。其余6种PFCs最大检出浓度为1.27～9.36 ng/L。分析PFCs检出率，7种PFCs检出率超过50%，其中，PFOA检出率最高，在太浦河水体100%检出；其余检出率较高的PFCs依次为PFHxA(90%)、PFHxS(85%)、PFHpA(70%)、PFBS(70%)、PFOS(60%)和PFNA(50%)；PFBA、PFPeA和PFDA检出率相对较低，为25%～45%。整体而言，PFOA是太浦河水体PFCs主要污染单体。由于太浦河上游连接东太湖，这与Pan等[9]研究的太湖水以 PFOA 为主要PFCs种类相似。太浦河周围水系发达，上游与京杭大运河交汇，研究表明，长江以南的大运河河段 PFCs 组成总体上以PFOA 为主[10]。此外，太浦河上游江苏段两岸工业发达，有化工、纺织等潜在的PFCs来源。

如表4所示，比较太浦河水体PFCs与国内其他地区地表水浓度水平，结果表明，PFOA是各类地表水环境主要污染单体，这与太浦河水体主要检出PFOA结果相似。太浦河水体PFOA低于太湖、长江重庆段、钱塘江和大运河，但高于千岛湖和日照市河流地表水。综合比较PFCs检出总量情况，太浦河水体PFCs总量低于太湖、大运河和钱塘江，但高于千岛湖、长江重庆段和日照河流地表水。值得关注的是，太浦河在承担防洪、排涝、供水和航运等功能的同时，也是下游某饮用水水源地的重要取水水源。太浦河PFCs污染水平与国内外饮用水PFCs相关限值比较，为水源水质管理提供数据支撑。美国环保署发布的PFOA和PFOS饮用水健康限值合计为 70 ng/L，欧盟规定饮用水单类PFCs许可含量为 100 ng/L，总量为500 ng/L，国内2020年深圳市《生活饮用水水质标准》(DB 4403/T 60—2020)将PFOA和PFOS指标限值分别定为130 ng/L和40 ng/L。结果表明，太浦河水体中PFOA和PFOS最大浓度分别为42.94 ng/L和6.12ng/L，最大检出浓度均低于国内外对饮用水中PFCs制定的标准限值。

表4 太浦河与其他地表水PFCs浓度水平对比 (单位：ng/L)Tab.4 Comparison of PFCs in Taipu River and Other Surface Waters (Unit:ng/L)

2.2 太浦河水体PFCs空间分布

太浦河水体PFCs时空分布如图3所示，太浦河闸至金泽水文站每个采样点均可检出PFOA、PFHxS等10种PFCs。从上游太浦河闸至汾湖大桥段，PFCs总浓度呈降低趋势；而汾湖大桥至金泽水文站，PFCs浓度升高。上游太浦河闸、平望大桥和黎里东大桥PFCs浓度变化趋势不明显，总浓度均值分别为65.84、62.00 ng/L和63.64 ng/L。黎里东至汾湖大桥段PFCs浓度有降低趋势，总浓度均值降低至54.07 ng/L；汾湖大桥至金泽水文站PFCs浓度明显升高，总浓度均值升至77.67 ng/L。

PFOA在最上游太浦河闸位置浓度为22.92～33.64 ng/L，均值为27.18 ng/L，至汾湖大桥段采样点，PFOA浓度呈降低趋势。PFOA在平望大桥、黎里东大桥和汾湖采样点平均浓度为22.85、21.18、15.76 ng/L，然而在金泽水文站PFOA均值显著上升至33.07 ng/L。汾湖至金泽水文站太浦河沿岸有汾湖工业技术园区和金泽工业园区，金泽水文站采样点PFOA显著上升，可能与周围存在污染源汇入有关。PFHxS在太浦河至金泽水文站各采样点浓度变化不明显，浓度均值为15.23～18.49 ng/L。

图3 太浦河PFCs空间位置分布Fig.3 Location Distribution of PFCs in Taipu River

PFBS和PFBA浓度检出较低，但从太浦河闸至金泽水文站浓度呈上升趋势，PFOS、PFDA、PFNA等浓度无明显变化。

从检出的全氟化合物种类来看，PFOA是主要检出的PFCs，PFOA在检出的PFCs中占比为29.2%～42.6%，其次为PFHxS，占比为20.4%～29.0%。其余占比较高的PFCs单体：PFHxA占比为10.5%～16.3%、PFBS占比为4.8%～10.6%，另外几种PFCs单体占比均在10%以下。

2.3 PFCs潜在健康风险评估

太浦河水体PFCs潜在的人体健康风险如图4所示。结果表明，各PFCs单体的人体健康风险均小于1，无直接健康风险。各采样点PFOA风险最大，在平望大桥采样点RQ最大值达到0.33，在汾湖取样点RQ最低为0.15。PFOS在太浦河闸和黎里东的RQ超过0.1，分别为0.12和0.15。PFOA和PFOS的RQ均超过0.1，需持续关注。PFHxS、PFBS和PFHxA风险相对较低，RQ最大值分别为0.079、0.027和0.018。结果表明，太浦河水体PFCs对人体无直接健康风险。考虑到太浦河为下游某水源地的取水水源，虽然单体PFCs无直接健康风险，但已有相关报道，目前，自来水厂常用的水厂工艺对原水PFCs去除效率低[4]，因此，PFCs的长期低剂量暴露和综合风险仍需关注。此外，仍需长期持续跟踪监测太浦河及下游水源地周边区域PFCs污染特征，进一步为太湖流域太浦河跨界水源保护和原水供水安全保障提供技术支撑。在应对新兴污染物流域污染防控方面，可通过加强源头污染控制、跨区域联动水质监测预警和城市多水源联合调度等措施，提升饮用水供水水源的抗风险能力。