氯化过程中含氮消毒副产物生成特性

殷 盈，周冰洁，林 涛

(1.河海大学环境学院，江苏南京 210000；2.南京市给排水工程设计院有限公司，江苏南京 210000)

自20世纪70年代，三卤甲烷首次被Rook[1]从加氯消毒后的饮用水中检测出后，人们逐渐开始对DBPs广泛关注[2]。DBPs是指消毒剂与水中的化学成分反应，生成对人体有毒有害的物质。因此，饮用水领域的研究热点之一一直是关于消毒副产物的生成和控制。近年来，各国饮用水水质标准对常规含碳消毒副产物进行了日益严格的控制[3]，且具有更高细胞毒性、基因毒性和遗传毒性的新兴含氮消毒副产物不断被检出[4-5]。含氮消毒副产物主要包括卤代乙酰胺类(HAcAms)、卤乙腈类(HANs)、卤代硝基甲烷类(HNMs)和非卤代的亚硝胺类(nitrosamines)。虽然其出厂水浓度一般为ng/L～μg/L，远低于常规含碳消毒副产物的浓度，但其危害远高于后者。三卤甲烷中三氯甲烷、二溴一氯甲烷的致癌风险浓度分别为350 000 μg/L和400 ng/L，而亚硝胺中二甲基亚硝胺仅为0.7 ng/L[6-7]，含氮消毒副产物的去除显得尤为重要。但鉴于常规处理工艺难以去除消毒过程中产生的DBPs，因此，降低其在饮用水中的生成量成为控制DBPs的有效手段。其中，DBPs前体物的识别和削减最为重要[8]。

为考察不同类型有机物生成含氮消毒副产物的特性，本研究以长江流域某常规处理厂为对象，从有机物的分子量分布、亲疏水性、极性和带电性角度，分别采用超滤法、树脂固相萃取法和快速分析法，对原水中消毒副产物前体物进行分析，掌握DBPs前体物的性质，为水厂后续的控制技术针对性去除该类型有机物提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验在以长江为水源地的某水厂进行。水厂采用混凝、沉淀、过滤、消毒的常规工艺。

试验期间长江水源水质情况如表1所示。

表1 试验原水水质Tab.1 Raw Water Quality for Experiment

试验水样取自该水厂各工艺单元出水，水样均用1 L棕色试剂瓶取得，取样后使待测水通过0.45 μm的玻璃纤维纸(GF/F，Whatman，英国)，过滤以去除不溶性杂质，滤后水保存在4 ℃的环境下以待备用，直至加氯后测得其最大生成势。

1.2 N-DBPs的生成势及检测

Krasner法测定N-DBPs生成势[9]：加入一定体积标定后的次氯酸钠溶液(20 000 mg/L)，控制需氯量满足Cl2(mg/L)=3×DOC(mg C/L)+7.6×NH3(mg N/L)+10(mg/L)，再加入10 mmol/L的磷酸盐缓冲液，调节pH值为7.0，将样品密封保存于500 mL的棕色试剂瓶内，放置在暗光环境下的培养箱内，控制温度为25 ℃，反应24 h后，加入抗坏血酸终止氯化反应，并测定含氮消毒副产物浓度。

液液萃取-气相色谱-微电子捕获检测器进行N-DBPs：取100 mL消毒后的水样，加入10 g无水硫酸钠，使其振荡溶解，再加入10 mL萃取剂[(二氯乙腈(DCAN)和三氯硝基甲烷(TCNM)采用甲基叔丁基醚，二氯二酰胺(DCAcAm)采用乙酸乙酯，南京化学试剂有限公司]；将样品置于旋涡混匀器(KS501IKA，德国)振荡萃取10 min，静置15 min等待分层；最后，加入无水硫酸钠脱水，控制温度为37 ℃，上层有机相氮吹至1 mL，用气相色谱仪(安捷伦7890B)检测。

1.3 有机物的分子量分级

超滤膜法测定水样中有机物分子量分布[10]：水样先通过0.45 μm(GF/F，Whatman，英国)微滤膜，再分别通过截留分子量为1 kDa和10 kDa的超滤膜(Millipore，美国)，收集膜过滤后出水，并进行相应水质指标的测定。例如，N-DBPs生成势、DOC，通过差减法得到2个分子量区间(1～10 kDa和>10 kDa)有机物的N-DBPs生成势和DOC浓度。

1.4 有机物的亲疏水性分级

树脂固相萃取法测定水样中有机物的亲疏水性[11-12]：水样先通过0.45 μm微滤膜(GF/F，Whatman，英国)，再用0.1 mmol/L的NaOH和HCl溶液控制pH值为7.0，将水样分别通过XAD-8和XAD-4树脂填料的SPE柱(Sigma，美国)，2种树脂分别吸附强疏水性(HPO)和弱疏水性(TPI)有机物，不被吸附的为亲水性有机物(HPI)，将2个DAX柱上的有机物用甲醇、0.1 mmol/L NaOH和0.1 mmol/L HCl进行淋洗，分别从柱中洗出疏水中性(HPON)、疏水酸性(HPOA)和疏水碱性(HPOB)有机物，之后将各部分水样分别进行相关水质指标，如N-DBPs生成势和DOC浓度的测定。

1.5 有机物的极性和带电性分级

快速分析法测定有机物的极性：水样先通过0.45 μm的微滤膜(GF/F，Whatman，英国)，再以1 mL/min的滤速通过C18柱(Sigma，美国)，树脂吸附非极性和弱极性有机物，不被吸附的为极性有机物。

带电性分级除填料更换为SCX树脂，除用于吸附带正电的有机物外，其余同极性分级。

2 结果与讨论

2.1 有机物DOC分子量与生成势的关系分析

采用超滤膜法对长江水源地进行有机物亲疏水性分级，试验结果如下。

由图1可知：在进行DCAN、DCAcAm和三氯硝基甲烷(TCNM)生成试验时，原水中DOC主要集中在MW>10 kDa和MW<1 kDa的组分中，浓度为1.4 mg/L和1.1 mg/L，占总DOC的41.2%和32.3%；而在1 kDa

图1 按分子量分类的DOC质量分布Fig.1 Mass Distributions of DOC Classified by Molecular Weights

由图2可知：从分子量分布规律上分析，DCAN、DCAcAm、TCNM主要以<1 kDa的小分子有机物和>10 kDa的大分子有机物同时生成的形式为主；其中，前体物中分子量>10 kDa的有机物生成DCAN、DCAcAm的浓度分别为4.5 μg/L和2.6 μg/L，其次是分子量<1 kDa的有机物，生成势分别为3.1 μg/L和1.5 μg/L，分子量为1～10 kDa的有机物生成势分别为1.6 μg/L和1 μg/L；而TCNM中，分子量<1 kDa的有机物生成势最高，为2.2 μg/L，其次是1～10 kDa的有机物，生成势浓度为0.5 μg/L，分子量>10 kDa的有机物生成势浓度为0.4 μg/L。

图2 N-DBPs前体物的分子量特性Fig.2 Molecular Weight Properties of N-DBPs Precursors

由图3可知：充分氯化后，DCAN、DCAcAm中分子量>10 kDa的有机物N-DBPs的单位生成势最高，该区间有机物的DCAN、DCAcAm单位生成势分别高达3.21 μg/(mg DOC)和1.86 μg/(mg DOC)，占各自总单位生成势的41%和43%；其次是分子量<1 kDa的有机物，DCAN、DCAcAm的单位生成势分别为2.81 μg/(mg DOC)和1.36 μg/(mg DOC)，约占各自总单位生成势的36%和31%；分子量为1～10 kDa的有机物两种N-DBPs的单位生成势分别为1.78 μg/(mg DOC)和1.11 μg/(mg DOC)，占总生成势的23%和26%。分析原因为加氯后，部分已生成的DCAN水解为DCAcAm[13]，即部分DCAN的前体物同时也是DCAcAm的前体物，两者具有相似的分子量分布特征。而充分氯化后，分子量<1 kDa的TCNM单位生成势最高，高达2 μg/L，约占TCNM总单位生成势的70%；分子量在1～10 kDa和>10 kDa的有机物TCNM单位生成势分别为0.56 μg/(mg DOC)和0.29 μg/(mg DOC)，分别占TCNM总单位生成势的20%和10%。综上，3三种N-DBPs中分子量<1 kDa和>10 kDa的有机物单位DOC质量生成势分别为6.02、3.22 μg/(mg DOC)和2.29 μg/(mg DOC)，远高于1～10 kDa的有机物，这两个区间的有机物生成N-DBPs的活性强，潜能大。

图3 不同分子量的N-DBPs前体物生成势分布Fig.3 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Molecular Weights

在长江水源地中，一般以分子量<1 kDa和>10 kDa的有机物所占比例最大为主，且其单位生成潜能通常也为最大。因此，这两个区间有机物是N-DBPs的主要前体物。在常规处理工艺水厂中，大分子有机物的去除效果较理想，而小分子有机物的去除效果则较差。水厂在消毒前，应针对性地提高小分子有机物的去除效率，从而对出厂水中的N-DBPs进行更好的控制。

2.2 有机物DOC亲疏水性与生成势的关系分析

采用超滤膜法对长江水源地进行有机物亲疏水性分级，试验结果如下。

由图4可知：在DCAN、DCAcAm和TCNM试验中，原水中疏水中性和疏水碱性DOC组分占主导地位，浓度均为0.9 mg/L，占总DOC的26.5%；其次是亲水性组分，浓度为0.6 mg/L，占17.6%；过渡亲水性和疏水酸性的DOC含量差不多，约占14.7%。

图4 按亲疏水性分类的DOC质量分布Fig.4 Mass Distributions of DOC Classified by Hydrophility and Hydrophobicity

由图5可知：长江原水中的前体物以亲水性有机物生成DCAN、DCAcAm为主，生成势浓度依次为2.3、1.8 μg/L，疏水碱性有机物次之，生成势依次为2.3、1.2 μg/L；前体物以疏水中性有机物生成TCNM为主，生成势为1.2 μg/L，其次为亲水性有机物，生成势为1.1 μg/L。

图5 N-DBPs前体物的亲疏水性特性Fig.5 Hydrophilicity and Hydrophobicity of N-DBPs Precursors

由图6可知，充分氯化后，亲水性有机物生成DCAN、DCAcAm、TCNM的单位生成势最高，分别为3.83、3 μg/(mg DOC)和1.83 μg/(mg DOC)。因此，在长江水源地中，亲水性有机物的N-DBPs生成潜能最大，亲水性组分是N-DBPs的主要前体物。

图6 不同亲疏水性的N-DBPs前体物生成势分布Fig.6 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Hydrophility and Hydrophobicity

在长江水源地中，N-DBPs前体物中亲水性有机物分布更为密集，且其单位生成潜能也最大，因此，该区间有机物是N-DBPs的主要前体物。水厂在消毒前应针对性地去除亲水性有机物，从而对出厂水中的N-DBPs进行更好的控制。

2.3 有机物DOC极性和带电性与生成势的关系分析

采用快速分析法对长江水源地进行有机物极性和带电性分级，试验结果如下。

由图7可知，原水极性组分占主导地位，在DCAN、DCAcAm和TCNM生成试验中，极性的DOC含量为2.4 mg/L，占70.6%，非极性组分浓度为1 mg/L，占总DOC的29.4%。

图7 按极性分类的DOC质量分布Fig.7 Mass Distributions of DOC Classified by Polarities

由图8、图9可知：充分氯化后，长江原水中前体物以非极性组分生成DCAN、DCAcAm为主，生成势分别为7.2 μg/L和4.2 μg/L，非极性有机物生成DCAN、DCAcAm的单位生成势为7.2 μg/(mg DOC)和4.2 μg/(mg DOC)，高于极性有机物；而 TCNM中前体物虽以极性组分生成TCNM为主，含量为1.8 μg/L，但充分氯化后，非极性有机物的单位生成势仍高于极性有机物，含量为1.3 μg/(mg DOC)。因此，在长江水源地中，非极性有机物的生成潜能大，为N-DBPs的主要前体物，应优先考虑去除，从而使出厂水水质得以更好的控制。

图8 N-DBPs前体物的极性特性Fig.8 Polarity Properties of N-DBPs Precursors

图9 不同极性的N-DBPs前体物生成势分布Fig.9 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Polarities

由图10可知，原水中非正电组分占主导地位，浓度为2.8 mg/L，占82.4%，带正电的DOC浓度为0.6 mg/L，占总DOC的17.6%。 由图11、图12 可知，长江原水前体物中带正电和非正电组分生成DCAN、DCAcAm的浓度相差不大，生成势分别为5、4.2 μg/L和3、2.1 μg/L，前体物中带正电的生成势略高于非正电的，而TCNM中，虽然前体物中非正电的组分生成势为2.2 μg/L，远高于带正电的，但充分氯化后，仍为带正电的前体物单位生成势较高。因此，在长江水源地中，带正电的有机物生成潜能大，应提高带正电的有机物的去除率，从而使出厂水水质得到更好的控制。

图10 按带电性分类的DOC质量分布Fig.10 Mass Distributions of DOC Classified by Electricity

图11 N-DBPs前体物的带电性特性Fig.11 Charge Characteristics of N-DBPs Precursors

图12 不同带电性的N-DBPs前体物生成势分布Fig.12 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Charge Properties

3 结论

(1)长江原水中二氯乙腈(DCAN)的前体物浓度为9.2 μg/L，二氯乙酰胺(DCAcAm)的前体物浓度为5.1 μg/L，三氯硝基甲烷(TCNM)的前体物浓度为3.1 μg/L。

(2)长江水源中前体物主要以<1 kDa的小分子有机物和>10 kDa的大分子有机物、疏水中性或疏水碱性，以及极性的非正电组分占主导地位。

(3)氯化后，长江水源中生成DCAN、DCAcAm、TCNM的前体物中以<1 kDa的小分子有机物和>10 kDa的大分子有机物同时存在为主，生成DCAN、DCAcAm前体物主要以亲水性、带正电的非极性有机物潜能较高，生成TCNM前体物绝大部分是疏水中性、非正电的极性有机物潜能较高。由于前体物存在分子量减少而亲水性增强的特点[14]，且水中大分子有机物去除效果较好，去除TCNM前体物可以考虑吸附、生物氧化的方法去除水中小分子的有机物，而去除DCAN、DCAcAm前体物则需重点关注非极性有机物，从而降低饮用水中消毒副产物的生成量。

(4)氯化后，N-DBPs的单位生成潜能以<1 kDa的小分子有机物和>10 kDa的大分子有机物，以及亲水性的非极性带正电有机物较高，单位生成潜能呈现同氯化DOC生成N-DBPs相似的趋势。研究其高效的去除方法，是目前去除消毒副产物领域研究的方向之一。