氢气循环条件下燃料电池中氮气和水传输特性研究

2021-01-20张广孟王学科谢晓峰

高校化学工程学报 2020年6期

张广孟, 王学科, 谢晓峰

(1. 北京航天发射技术研究所, 北京 100076; 2. 清华大学核能与新能源研究院, 北京 100084)

1 前言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)发动机供氢系统通常采用氢气循环模式将电堆阳极出口的氢气通过氢气循环回路泵送到阳极入口，循环装置通常采用氢气循环泵、引射器等[1-4]。采用氢气循环的方法，一方面可以实现把尾气的水分带入燃料电池起到增湿作用；另一方面可以提高氢气在燃料电池阳极流道内流速，防止阳极水的累积，避免阳极水淹，提高氢气利用率。但是，采用氢气循环模式，电堆运行时也存在一些不利的因素。在氢气循环过程中，阴极空气中的氮气和水蒸气透过质子交换膜扩散到阳极，长时间运行后会引起氢气分压的降低，局部氢气饥饿，造成电池堆电压下降，甚至会引起膜电极的电化学腐蚀，导致电池电堆性能发生不可逆下降。因此，需要在运行过程中间歇性打开尾气排放阀进行吹扫，排出积累在阳极的杂质、氮气和水。刘煜等[5]对氢气循环过程进行了稳态系统建模、计算与分析，研究了氢气循环比、运行温度、运行压力、电流密度对系统水气平衡和电效率的影响，但该模型没有考虑氮气传输的影响。Jiang 等[6]通过实验方法研究了氢气循环条件下电堆性能特性，发现在氢气循环条件下电堆电压减小，主要是由于阳极氢气分压的降低。本文通过建立氮气和水传递模型，并将其嵌入燃料电池发动机模型中，利用Matlab/Simulink 软件进行仿真分析，研究电堆结构参数和运行参数对氮气和水的传输过程影响，模拟结果与实验结果吻合，为氢气循环条件下燃料电池稳定运行和制定合理的尾气排放策略提供理论依据和设计参数。

2 氮气和水传输模型

2.1 氮气传递模型

氮气通过膜两侧浓度差从阴极扩散到阳极，氮气摩尔分数yN2和氮气质量通量WN2分别为[7]

2.2 膜中水传递模型

膜表面水含量为

式中：αx为水的活度，x 代表是阴极(ca)、阳极(an)，表达式为

如前所述状态方程，在Simulink 仿真环境下建立了氮气传递模型和膜中水传递模型，见图1、2。图1 中f(u)代表氮气分压函数；θ 为温度，℃。将氮气传递模型和膜中水传递模型集成到燃料电池氢气循环系统中，氢气循环系统模型如图3 所示，燃料电池氢气循环系统初始参数见表1。其中，模型中电堆由40 片有效面积为80 cm2的单电池组成。

图1 氮气传递模型图Fig.1 Scheme of nitrogen transfer model

图2 水传递模型图Fig.2 Scheme of water transfer model

图3 氢气循环模型图Fig.3 Scheme of hydrogen recirculation model

3 氮气和水传输过程分析

表1 燃料电池发动机系统初始参数Table 1 Initial parameters of the PEMFC reactor system

3.1 温度和湿度对氮气扩散系数的影响

通过集成氮气和水传递模型到燃料电池发动机系统模型中，利用Matlab/Simulink 软件进行仿真分析，研究电堆结构参数和运行参数对氮气和水的传输过程影响。图4 为温度和湿度对氮气扩散系数的影响，从图中可以看出，随着湿度逐渐增加，氮气的扩散系数逐渐增大，且在相同湿度条件下，温度越高，氮气渗透率越大，文献[13]给出了湿度为 25% 和 70% 条件下，氮气穿过质子交换最大渗透率分别为 3.47×10-14和 1.77×10-13mol⋅m-1⋅s-1⋅Pa-1，仿真中湿度为 25% 和 70% 条件下，氮气渗透率分别为 1.05×10-14和 1.3×10-14mol⋅m-1⋅s-1⋅Pa-1，其值小于最大值，模拟数据与实验数据的误差在合理范围。

图4 湿度对氮气扩散系数变化的影响Fig.4 Effects of humidity on nitrogen diffusion coefficients

图5 阳极中各物质摩尔分数随时间的变化Fig.5 Profiles of molar fractions of various substances in anodes

3.2 电流对氮气和水传输过程的影响

图5 为不同电流条件下阳极中各物质摩尔分数随时间的变化，图5 中实心图形为40 A 电流，空心图形为80 A 电流，仿真操作条件为阴极湿度80%，电堆温度60 ℃，膜厚25 μm。从图中可以看出，随着电流的增大，氢气摩尔分数增大，水蒸气摩尔分数减小，氮气摩尔分数基本不变。这是由于运行前几秒内，在反扩散作用下水摩尔系数迅速增大，然后随着时间延长，水摩尔系数缓慢增大，且高电流密度下增长较快，与之相反，运行前几秒内，氢气摩尔分数迅速减小，然后随着时间延长，氢气摩尔分数缓慢的减小，氮气摩尔分数随着运行时间的延长而逐渐增大并趋于平衡。而电流大小对氮气扩散影响较小，在电流为80 和40 A 条件下，氮气扩散量基本相同。

图6 为不同电流条件下电压随时间的变化曲线，电流为40 A 时，随着时间的延长，电压上升幅度小，而80 A 时，随着时间的延长，电压上升幅度明显。这主要是由于在高电流密度条件下，运行初期阳极水摩尔分数低，电压较低，随着时间的增加，高电流密度下产生的水更多，导致阳极水蒸气摩尔分数增长较快，提高了电池的性能[14]。

3.3 膜厚度对氮气渗透和水传输的影响

图7 为不同膜厚条件下，阳极中各物质摩尔分数随时间的变化，仿真操作条件为阴极湿度 80%，电堆温度 60 ℃，阳极和阴极气体过量系数分别为1.2 和2.5，运行电流为80 A。从图中可以看出，随着膜厚增加，氢气摩尔分数逐渐升高，氮气摩尔分数逐渐降低，水蒸气摩尔分数在膜厚为 25 和 51 μm 时基本接近，在膜厚为127 μm 时，水蒸气摩尔分数较低。这主要由于膜厚度的增加，增大了水蒸气和氮气传递路径和阻力。

图6 电压随时间的变化Fig.6 Profiles of voltage variation

图8 不同膜厚条件下电压随时间的变化Fig.8 Profiles of voltage under different film thickness

图8 为不同膜厚条件下电压随时间的变化曲线。从图中可以看出，随着膜厚逐渐减小，电压逐渐增大。这是由于膜越薄，从阴极反扩散到阳极的水越多，膜中水含量越多，电池性能越好。随着时间的延长，膜越厚，电压增大幅度越大，这是由于随着时间的延长，不同膜厚条件下阳极水含量均逐渐增多，但膜越厚，阳极中氮气摩尔分数越低，氢气摩尔分数越高。

3.4 气体压力对氮气渗透和水传输的影响

图9 为不同进气压力条件下各物质摩尔分数随时间的变化，通过氢气循环后阳极的压力增大，阳极和阴极压力分别为20 和7.4 kPa，在此基础上分别给阳极和阴极增大相同压力，具体运行参数如表2 所示。从图中可以看出，随着进气压力增大，氢气摩尔分数和水摩尔分数逐渐降低，氮气摩尔分数逐渐增大；随着时间延长，进气压力越大，氢气摩尔分数和氮气摩尔分数达到平衡所需时间越短，这主要是由于进气压力越大，氮气从阴极扩散到阳极的通量越大，达到平衡所需时间越短。

表 2 气体压力对氮气渗透运行参数Table 2 Effects of gas pressure on nitrogen permeation operating parameters

图10 不同气体压力下电压随时间的变化Fig.10 Profiles of voltage under different gas pressures

图 10 为不同进气压力下电压随时间的变化，由文献[15]得到0.1、0.15、0.2 MPa 进气压力条件下电压随着进气压力的提高而增加，并且电压曲线更加平缓，图 9 曲线趋势与之相同；随着电堆的运行，进气压力越小，电压提升幅度越大。主要由于在低的进气压力条件下，水摩尔分数逐渐增大，氮气摩尔分数逐渐变小，使得氢气含量下降幅度减小，膜中水含量提高，内阻下降，电池性能逐渐提高。