工业固体废弃物对水泥性能的影响

马小亮

(中建八局第三建设有限公司，江苏 南京 210023)

随着工业化进程加快，工业固体废弃物的数量越来越多[1]，人们的环保意识也逐渐增强，对工业固体废弃物的综合利用越来越重视，因此，众多学者对其展开了深入研究。姚婷等[2]利用矩阵及模型，提出了构建地方政府、废物产生企业和废物利用企业三者间的良性博弈；王小彬等[3]分析了工业废弃物电石渣农用对环境的影响；徐淑民等[4]通过收集大量的环境数据，对中国一般工业固体废弃物的产生、综合利用、处置和贮存进行了分析，提出环保监管部门应大力监管尾矿产生企业。这些研究大部分都是从政策、危害等方面切入，缺少对工业固体废弃物实际应用的研究[5-7]。

基于此，本文将粉煤灰、煤矸石、矿渣运用到水泥生产中，即复掺制备混合材，运用现代工业技术对混合材进行适当处理，系统地研究这3种工业废渣对复合水泥性能的影响。此外，通过先进的材料测试手段和表征方法，对混合材的活性进行比较研究，旨在为工业固体废弃物的进一步综合利用奠定基础。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

原料：煤矸石(焦作焦煤集团)；粉煤灰(焦作万方电厂，Ⅱ级灰)；矿渣(安阳钢铁集团有限公司)；水泥(焦作坚固水泥厂，52.5级普硅水泥)。煤矸石的化学成分分析见表1，粉煤灰的化学成分分析见表2，矿渣的比表面积与活性指数见表3，水泥的性能指标见表4。

表1 煤矸石的化学成分分析 %

表2 粉煤灰的化学成分分析 %

表3 矿渣的比表面积与活性指数

表4 水泥的性能指标

1.2 正交试验

设计3因素3水平正交试验。正交试验的因素水平表及正交表分别见表5和表6。

表5 正交试验的因素水平表

表6 正交表

根据表6制备试验样品，每个样品重12 kg，其中普通硅酸盐水泥占80%，固体废弃物混合材料占20%。另外，水泥、煤矸石、粉煤灰、矿渣各单独作为第10，11，12，13组配方试验，试验结果与正交9组试验结果作对比。

1.3 样品制备与测试方法

1.3.1原料的制备

将煤矸石、矿渣分别用球磨机粉磨，过0.075 mm筛，得到与水泥细度相当的粉体。

1.3.2混合材的煅烧

1)按每组配方准备混合材，并编号。

2)将各组混合材搅拌均匀后加入一定量的水做成块状，放入105 ℃烘箱中24 h。然后，将混合材置于850 ℃箱式高温炉中煅烧，保温45 min。最后，将材料取出摊开，在空气中降至室温。

3)将煅烧过的各组混合材分别在粉磨机中粉磨，得到一定细度的粉体。

1.3.3试块的制作

将煅烧好的每组混合材用粉磨机粉磨，过0.075 mm筛。各组按照重量比，与80%的普通硅酸水泥和20%的混合材混合后再次过0.075 mm筛。过筛可以使复合材与普硅水泥充分混合，且得到细度更好的复合水泥。按照《通用硅酸盐水泥》(GB 175-2007)的规定，测定水泥的标准稠度及凝结时间。采用水泥(g)∶水(mL)=(450±2)∶(225±1)的比例，制作尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的水泥净浆试块，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)进行养护，并测定每组养护3 d和28 d后的抗压强度。

2 结果与分析

2.1 水泥试块的抗压强度分析

水泥试块养护3 d和28 d后的抗压强度曲线如图1所示。以水泥试块养护28 d后的抗压强度为参考，分析3种工业固体废弃物对水泥特性的影响。正交试验结果见表7。

图1 水泥试块养护3 d和28 d后的抗压强度曲线

表7 正交试验结果

从图1可以看出，第2，4组试块养护3 d后的抗压强度较高；第11组试块单掺煤矸石养护28 d后的抗压强度较高,说明煤矸石经煅烧后具有良好的活性，能改善水泥的强度。此外，掺入比例不同，3种工业固体废弃物对水泥性能的影响也不同。

从极差可以看出，煤矸石是影响水泥特性的主要因素，煤矸石各水平对水泥特性的影响程度为A1>A2>A3，所以A1(50%)为煤矸石的最佳影响因素水平；同理，粉煤灰为次要影响因素，最佳影响因素水平为B3(30%)；矿渣为最小影响因素，最佳影响水平为C1(60%)。所以，3种工业固体废弃物对水泥特性的影响依次是煤矸石>粉煤灰>矿渣，最佳组合为A1B3C1，即煤矸石50%、粉煤灰30%、矿渣60%。

2.2 水泥试块XRD和SEM分析

2.2.1养护3d后试块的XRD和SEM分析

考察水泥试块养护3 d后抗压强度较高的第2，4，9组样品的相组成。养护3 d后的第2，4，9组样品的XRD图谱如图2所示。养护3 d后的普通硅酸盐水泥、矿渣、煤矸石、粉煤灰的XRD图谱如图3所示。

图2 养护3 d后的第2，4，9组样品的XRD图谱

图3 养护3 d后的普通硅酸盐水泥、矿渣、煤矸石、粉煤灰的XRD图谱

对比图2和图3可以看出，养护3 d后的各水泥试块内已经形成了较多的水化产物，主要有C-S-H(Ⅰ)，3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，C3AH6，C3ASH4，且形成的水化产物基本相同。C-S-H(Ⅰ)与3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O等这些早期水化产物是试块早期强度的来源。通过对比衍射峰可以看出，形成的水化产物已经初具晶型，且仍具有进一步的反应活性。各试样的衍射峰和特征峰几乎一致，说明其内部反应变化一致，与抗压强度的分析结果也非常符合。

养护3 d后的第2，4，11，13组样品的SEM图如图4所示。从图4中可以观察到少量针状钙矾石晶体和絮状水化硅酸钙。与第11，13组相比，第2，4组样品中的水化产物较少，空隙也比较少，但是其强度最高，主要原因是其水化反应进行较快，产生的水化产物填充空隙，使其变得致密，强度变大。

(a) 第2组 (b) 第4组

图4 养护3 d后的第2，4，11，13组样品的SEM图

2.2.2养护28d后试块XRD和SEM分析

考察水泥试块养护28 d后抗压强度较好的第2，4，9组样品的相组成。养护28 d后的第2，4，9组样品的XRD图谱如图5所示，养护28 d后的普通硅酸盐水泥、矿渣、煤矸石、粉煤灰的XRD图谱如图6所示。

图5 养护28 d后的第2，4，9组样品的XRD图谱

图6 养护28 d后的普通硅酸盐水泥、矿渣、煤矸石、粉煤灰的XRD图谱

从图5中可以看出，水泥试块养护28 d后的主要水化产物种类与养护3 d后的基本一致，只是在量上有了变化，其中变化最大的是硅酸三钙。养护28 d后，水化产物中硅酸三钙的量变少，主要有C-S-H(I)，C3AH6，C3A·CaSO4·12H2O，Ca2FeAlO5和钙矾石。其中，钙矾石大量减少，主要是其在水化过程中进行了化学反应，生成了其他水化产物，如C3A·CaSO4·12H2O；同时单硫型水化硫铝酸钙本身也会发生反应，使其产量减少。从图5中还可以看出，养护28 d后出现了许多小的衍射峰，并且峰型较养护3 d后的更尖锐，说明晶型更完整。与抗压强度曲线对照，也可看出其强度值增加。这和养护28 d后的XRD图谱分析一致。在图6中没有观察到Ca3SiO5，说明熟料基本上已经水化完全，其表面水化生成的水化硅酸钙凝胶将其包裹住，使其与外界反应减少，只能在内部进行少量反应，形成内部产物C-S-H。

养护28 d后的第2，4，11，13组样品的SEM图如图7所示。

(a) 第2组 (b) 第4组

图7 养护28 d后的第2，4，11，13组样品的SEM图

从图7中可以观察到一些新的水化产物。这主要是因为此次试验用到的是净浆试块，水化产物的生长填充了试块的空隙，使试块更加致密。而在养护3 d后的试块中可以观察到一部分水化产物，是因为在养护3 d后的试块中有一定的空隙，水化产物有一定的生长空间。水泥水化后期的水化反应速率很低，处于基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速率的控制。又因净浆本身的空隙少，加之早期的水化产物填充空隙，使扩散速率更低，水化反应更难进行。但是，试验养护28 d后的净浆强度与普硅水泥的净浆强度相比，还是有很可观的增加，说明了工业固体废弃物用作水泥混合材是可行性的。

3 结论

采用正交试验的方法对混合材的配方进行了研究，对比分析了复合混合材的活性与单掺混合材的活性，得出如下结论。

1)加入混合材的水泥养护3 d和28 d后的抗压强度比单掺混合材的水泥强度要高，说明了混合材的活性好，并且具有复合效应。

2)通过正交试验分析得出，煤矸石的影响因素最大，粉煤灰的影响因素次之，矿渣的影响因素最小。

3)3种工业固体废弃物的最佳组合为A1B3C1，即煤矸石50%、粉煤灰30%、矿渣60%。