氧化石墨烯的抗菌抗病毒机理与应用探究

姚诚凯 陈 琛 韩 燚 孙海燕 王勇霖 高 超,2

1.杭州高烯科技有限公司 浙江 杭州 311113

2.厦门大学石墨烯工程与产业研究院 浙江 杭州 361102

1 石墨烯材料简介

石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。[1]石墨烯具有优异的光学、电学、力学性能,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域都有无可比拟的应用价值。[2]不同于传统的任何一种材料,石墨烯材料集高机械强度、高稳定性、高导热性、高导电性、量子反常霍尔效应、高比表面积、吸附脱附性、氧化还原能力、阻燃性、抗微生物活性、生物相容性、远红外发射、紫外防护、负离子发生、耐腐蚀等性能于一身,如今甚至在高温超导、癌症治疗、超级电容器、量子器件等方面崭露头角,可以说是材料界的“无冕之王”,在越来越多的研究领域中都被寄以厚望。

2 抗菌剂发展简述

抗菌剂主要可以分为无机、有机和天然三种。早期抗菌剂基本都属于有机物,大多是含氮、硫、氯等元素的各类复杂化合物,这类抗菌剂可通过静电作用抓取细菌,改变细胞膜通透性或使蛋白质变性,短期杀菌效果好,但大多都有耐热稳定性差、寿命短等缺点。此外,这类抗菌剂存在致命缺陷,即具有溶出性,在接触人体或其他含水环境时,溶出型抗菌剂会逐渐释放,对使用者的健康造成直接威胁。尽管非常适合一些国家标准的检测,但溶出性抗菌剂在技术成熟的今天已经没有竞争力,仅在抗菌喷雾的市场中存有一席之地。

取代有机抗菌剂的是近年来闻名遐迩的无机纳米抗菌剂,其中金属纳米材料尤其是银离子抗菌剂独占鳌头,成为了近年来的行业热门和研究焦点。大量文献表明:纳米银抗菌剂的抗菌能力主要来自银离子,其作用主要集中在以下三个方面:1、穿透细胞壁,进入细胞质降解染色体;2、与蛋白质和酶肽链上的巯基反应,干扰呼吸链,破坏细胞壁;3、引起氧化应激,使脂质过氧化,抑制ATP产生和DNA复制。[3]然而,随着机理的深入研究,银纳米材料的缺点也逐渐暴露出来。其会持续释放出银离子,银离子的尺寸极小,不仅有杀菌性能,还会进入人体,损伤人体细胞,并在人体内积累。这种机制会导致银系抗菌纺织品中的银持续流失,产品本身逐渐失效,而释放的银离子作为重金属,不管是进入人体还是环境,均是违背健康和环保理念的。银纳米材料的崛起依靠的是概念的先进性和其所向披靡的抗菌效果,但是在热潮消散后,综合考虑安全性,不少国家已经限制使用。

此外,纳米氧化锌、氧化钛、氧化银等作为光催化剂也是前沿的抗菌添加剂。通过阳光照射,这些半导体材料会被激发,产生具有强氧化能力的空穴和强还原能力的电子,与空气中的水和氧分子结合形成羟基自由基和超氧自由基,氧化分解微生物细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸及糖苷等物质,加速细菌的死亡。光催化是非常稳定且高效的方法,且利用太阳能,符合绿色环保的理念。然而,其致命缺陷在于,整个催化过程需要外部光能激活,一旦失去强光源,这类材料就会罢工,于现代人的生活习性而言,光催化剂并不是契合的抗菌剂。

而随着人们环保意识的增强和对"绿色"产品的渴望,天然抗菌剂越来越引起人们的关注。天然抗菌剂中,从动物中提取的主要有甲壳质、壳聚糖和昆虫抗菌性蛋由质等,从植物中提取的主要有棕榈油、椰子油、桧柏、艾篙、芦荟等,还有从矿物中提取的抗菌剂。[4]虽然这类抗菌剂的抗菌效果良好且安全无污染,但是不菲的提取成本、添加量的限制和本身较差的耐久性致使其还仅存于实验研究阶段,难以做到工业化规模的生产。

综上所述,抗菌剂的发展遵循“研究-应用-取代”的模式,人们致力于确保抗菌性能的基础上尽量规避材料本身的缺陷,这也是氧化石墨烯璀璨登场的必然条件。

3 氧化石墨烯的抗菌机理

氧化石墨烯(Graphene Oxide,以下简称GO)是石墨烯的氧化物,除晶格缺陷外,GO表面含有丰富的含氧官能团,如羧基、羟基等。近年来的研究发现,氧化石墨烯可通过与细菌直接接触时的物理和化学相互作用产生高效地抗菌活性。实验和模拟计算结果表明,GO特殊的二维结构和表面所携带的含氧官能团是其能够限制细菌存活的主要因素。如图1所示,一方面,基于碳原子的sp2杂化和单双键交替的共轭体系,GO呈现出二维纳米片的优良特性,即超大的横向尺寸、超薄的厚度、极佳的柔性和极高的强度。当与细菌接触时,GO可以很大范围地覆盖、甚至包裹细菌,使其与外界适宜的生长环境隔绝,高阻隔性的GO会阻塞细菌的离子通道,失去外界养分支持的细菌就会逐渐死亡;而当细菌接触GO锋利的边缘时,其细胞壁易被划破、刺穿,细胞质的流失会导致细菌的直接死亡,这种效应在文献中被形象地命名为“纳米刀效应”(Nano-Knife),是GO抑菌的主要物理因素。[5]另一方面,GO表面经氧化而含有丰富的含氧官能团(羟基、羧基、环氧基等),这些官能团使GO表面带负电,在与细菌表面的磷脂层接触后会形成氢键并产生静电吸附作用,即便细菌的鞭毛有一定运动能力,也难以逃脱束缚。静电作用还会影响其细胞膜的膜电位,造成膜的功能性损伤;而GO边缘的官能团会在划破细菌的细胞膜后进入细菌内部,与呼吸酶系统相互作用,产生活性氧自由基(ROS),如过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),引起细菌的氧化应激,导致其蛋白质、脂质和核酸的氧化,并最终导致膜老化和细菌死亡,是GO抗菌的主要化学因素。综上所述,GO的厚度、尺寸和氧化程度是影响其抗菌性能的主要因素。

图1 氧化石墨烯的抗菌机理[6]

4 石墨烯抗病毒机理

病毒是一种个体微小,结构简单,只含一种核酸(DNA或RNA),必须在活细胞内寄生并以复制方式增殖的非细胞型生物。病毒是一种非细胞生命形态,它由一个核酸长链和蛋白质外壳构成,病毒没有自己的代谢机构,没有酶系统。因此病毒离开了宿主细胞,就成了没有任何生命活动、也不能独立自我繁殖的化学物质。它的复制、转录、和转译的能力都是在宿主细胞中进行,当它进入宿主细胞后,它就可以利用细胞中的物质和能量完成生命活动,按照它自己的核酸所包含的遗传信息产生和它一样的新一代病毒。

与抗菌机制类似,氧化石墨烯可以抑制病毒感染细胞,其机理在于:1、表面的官能团呈电负性,可以吸附一般表面带正电的包膜病毒;2、面内共轭体系的亲脂性较好,易与包膜中的脂质尾作用;3、以上两点共同作用易引起包膜破裂,加速病毒失活;4、柔性好、单层结构的氧化石墨烯会覆盖病毒表面,阻止其进入细胞,降低感染率;5、氧化石墨烯进入细胞还会引起细胞自身应激,阻止病毒RNA转录。与传统抗生素的毒性机制对比,氧化石墨烯无疑是更安全、更具应用价值的选择。

5 氧化石墨烯在抗菌抗病毒领域的应用探究

综上所述,氧化石墨烯在抗菌、抗病毒方面的优势完全符合目前市场优胜劣汰的要求。杭州高烯科技有限公司通过“原位聚合法”制造的单层氧化石墨烯复合纤维就是将石墨烯的优点带入人们日常生活的一次成功的尝试。氧化石墨烯通过共价键的方式参与纤维的组成,不仅能让纺织品具有恒久有效的抗菌、抗病毒性能,还不会脱离流失,对人体和环境造成危害。高烯科技通过《ISO 18184-2014纺织品抗病毒活性测定》方法检定了石墨烯锦纶面料对肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、甲型H1N1流感病毒的灭杀能力,结果如图3所示,杀菌率均高于99.9%,病毒平均灭活对数值达到4.00,可达到国家卫生部《消毒技术规范》的消毒要求。石墨烯复合纤维不仅在抗菌抗病毒性能上可以和重金属纳米材料分庭抗礼,还不具有溶出性,这极大提升了纺织品本身的安全性和性能的持久性。此外,氧化石墨烯不仅在抗菌方面崭露头角,在远红外发射、负离子发生、紫外防护、抑尘螨、抗静电等方面也天赋异禀,是目前最契合多功能纺织品的材料。相信在不远的将来氧化石墨烯复合纤维产品可以广泛应用于生活的各个场景中。

6 总结

石墨烯,自诞生以来就被冠以“材料之王”的美誉,从学术界的蓬勃发展来看,它的确有着无以伦比的魅力与潜力,但是石墨烯产品却始终没有进入普通大众的视野。通过分析以往的抗菌抗病毒方案的优缺点,以及对比氧化石墨烯的抗菌抗病毒机理,不难发现氧化石墨烯具有性能持久、耐水洗、非溶出、抗菌抗病毒活性高、稳定性强等诸多优势,是新一代抗菌添加剂的不二之选。在新冠病毒肆虐的当下,刚好为氧化石墨烯复合纤维的发展提供了契机,在未来的不断开发和改进中能够进一步提升氧化石墨烯的抗菌抗病毒性能,为应对公共医疗危机、保护人类生命安全提供保障。