广西海产品中的甲醛本底值含量调查研究

□ 廖艳华 广西壮族自治区疾病预防控制中心

甲醛是一种有机化学物质，化学式是HCHO 或CH2O，分子量30.03，又称蚁醛。是无色、刺激性气体，对人眼、鼻等有刺激作用，通常37%的水溶液称为福尔马林，工业上常用作消毒和防腐剂，2006 年国际癌症研究署将甲醛归为人类Ⅰ类致癌物[1]。美国环境保护局建议每日容许摄入量不超过0.2 mg/kg[2]。

考虑到甲醛对人体带来的潜在危害，我国相关部门先后对食品中甲醛的添加限量作了相应规定，食品整治办[2008]3 号《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第一批）》规定，工业用甲醛不能在海参、鱿鱼等干水产品中使用[3]；NY/T 1712—2018《绿色食品 干制水产品》为目前干制水产品的现行卫生标准，限量为10 mg/kg[4]。但有文献报道，新鲜水产品自身含有内源性的甲醛，天然存在于生鲜海产品中[5—7]。近年在水产品卫生监测中也有检出甲醛，由于对新鲜海产品甲醛本底值缺乏系统的研究，新的卫生标准也没有出台，如按10 mg/kg 判定为超标或非法添加，这势必有失科学依据。

广西海产品资源丰富，为了解当地海产品甲醛本底值现状，2020 年笔者对广西沿海城市出海捕捞的海产品中的甲醛本底值进行采样检测，并进行调查分析。以期了解广西海产品甲醛本底值含量水平，为科学制定相关限量标准提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品来源及处理

为保证检测样品无人为添加甲醛或污染，开海期间，在广西沿海城市A采集渔民捕捞上岸的生鲜海产品，并根据广西居民饮食习惯，采集一些人们日常消费量大的海产品，主要包括虾（含对虾、明虾、斑节虾）30 份、鱿鱼10 份、海鱼类（主要是腊鱼、鲈鱼、白鲳鱼、黄花鱼和石斑鱼）50 份、蟹10 份（主要是花蟹）、贝类40份（主要是牡蛎、扇贝、贻贝与蛤）。样品采集后，装入洁净样品包装袋，并低温保存，运回实验室。实验室收到样品后，每份样品取可食部分用匀浆机捣碎，保证取样的均匀性，在24 h 内进行分析检测。

1.2 样品检验

1.2.1 主要仪器与试剂

电子天平（0.01 mg）、涡旋混合器、高速离心机、超高效液相色谱串联质谱仪（Shimadzu Nexera LC—30A UPLC 串联AB SCIEX Triple QuadTM 5500）、THS—22Q 超级恒温水浴锅(宁波宁天恒仪器厂)；PB303—N 电子分析天平(梅特勒上海公司)。

甲醛标准溶液、氘代甲醛DNPH—3,5,6—d3 标准品、分析纯2,4—二硝基苯肼、正己烷（色谱纯）。

1.2.2 检验方法

按SC/T 3025—2006《水产品中甲醛的测定》[8]前处理方法处理样品，得1.00mL 复溶液，再加入100 ng/mL氘 代 甲 醛DNPH—3,5,6—d3 标 准 溶 液100 μL，以消除样品基质效应，用超高效液相色谱串联质谱分析，内标法定量。

1.2.3 仪器测定条件

（1）色谱条件：色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus 柱（2.1 mm×100 mm×1.8 μm）；柱温：35 ℃；流速：0.5 mL/min；进样量：5 μL；流动相及洗脱条件见表1。

表1 流动相梯度洗脱程序

（2）质谱条件：制备100 ng/mL的甲醛标准溶液，采用针泵进样，负离子电喷雾模式，优化待测物的衍生产物及其内标的质谱条件，多反应监测（MRM）；离子源温度：550 ℃；GS1：55 psi、GS2：50 psi；气帘气：35 psi；喷雾电压：—4 500 V；碰撞气：7；其他条件见表2。

表2 质谱参数

1.2.4 标准曲线方程

吸 取100 μL 甲 醛 标 准 溶 液（10.0 mg/L）于10 mL 容 量 瓶 中，用超纯水定容至刻度，制成浓度为100 ng/mL 的甲醛标准使用溶液。再分别吸取以上标准使用溶液10、20、50、100、200 μL 与500 μL 于5 mL比色管中，补水至1.00 mL。按《SC/T 3025—2006 水产品中甲醛的测定》步骤衍生、复溶成1.00 mL 的处理液，加入100 ng/mL 氘 代 甲 醛DNPH—3,5,6—d3标准溶液100 μL 制成甲醛浓度级别为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL 与50.0 ng/mL 的标准溶液（内标浓度均为10.0 ng/mL)。供样品测定用，经UPLC—MS/MS 分析后绘制标准曲线，并分析标准曲线方程。得到标准曲线线性方程Y=1.25X+0.370，相关系数为0.999 8。

2 结果与讨论

2.1 4 个种类140 份海产品检测结果

本研究在广西沿海城市A 采集渔民捕捞的生鲜海产品140 份，根据现行国家标准方法并结合质谱定量定性的优势，对样品进行分析，结果见表3。

表3 2020 广西北部湾海域4 种海产品甲醛含量结果

表3 数据显示本次所检测海产品中均存在天然甲醛，其中海鱼类的甲醛含量为0.007 6 ～4.52 mg/kg，贝类的甲醛含量为0.10 ～8.56 mg/kg，甲壳类的甲醛含量为0.083～8.56 mg/kg，鱿鱼甲醛含量为0.45 ～3.56 mg/kg。在检测的140 份样品中，97.9%的生鲜海产品甲醛本底值小于5.0 mg/kg，84.3%的生鲜海产品小于2.0 mg/kg，中位值在0.40 ～0.88 mg/kg。

2.2 140 份海产品检测结果的含量分布

通过计算每类样品甲醛含量四分位数、中位数、平均值，可以较直观显示每种海产品中甲醛含量的离散程度，表中数据表示所检测的4 种类海产品中，每种海产品含量的中位值明显低于其平均值，大多数品种的海产品平均值接近于上四分位数，说明本文研究的4种海产品甲醛含量大多分布在低含量水平。

比较其中几种海产品甲醛值发现，小黄鱼检测平均值为0.91 mg/kg、对虾检测平均值1.21 mg/kg，中位值为0.88 mg/kg，与郑斌等报道的的小黄鱼检测平均值0.87 mg/kg 相当[9]，稍高于对虾检测平均值0.70 mg/kg，稍低于滑娜等报道的对虾检测平均值1.51 mg/kg[10]，这可能与样本数量、采样时间、样品保存时间、海域等有关。

3 结语

本文研究结果表示大部分海产品甲醛本底值含量很低，在一定程度上代表了广西北部湾海域生鲜海产品的甲醛本底值含量，但由于受样本数量及样品种类的限制，所得结果不完全代表广西水产品甲醛本底值分布情况，需扩大样品采样量，尽量覆盖更多的海产品品种，还要同时考虑不同海域、不同采样时间、样品保存期间甲醛的变化等因素，经过连续系统监测才能得到更科学客观的数据。