电感耦合等离子体质谱法测定沙棘果中26种无机元素

杨玲春，王英，朱红玉，张薇，高山，李云飞

昆明海关技术中心（昆明 650228）

沙棘（Hippophae rhamnoidesL.）隶属胡颓子科沙棘属植物，是一种兼有药食两用和生态价值的多年生落叶灌木或小乔木，是蒙医和藏医中的常用药材[1-3]。我国是沙棘资源最丰富的国家，占世界沙棘总面积的90%以上，因此有“沙棘王国”之称[4-5]。1977年，沙棘首次被载入《中华人民共和国药典》，此后各版药典均有收录[6]。沙棘中含有多种维生素、矿质元素、黄酮类物质、多酚类化合物、氨基酸、微量元素和生物活性成分[7-8]。在中国传统医学中，药食同源，中药与食物之间并没有严格的界限，2013年国家卫生和计划生育委员会发布第3号公告，确定沙棘叶为食品。如今市场上沙棘相关产品琳琅满目，对沙棘营养成分以及功效的研究越来越多，而对沙棘果中元素的种类以及含量所知甚少。因此，建立一种高效、快速、准确、高灵敏度的分析方法对沙棘果中的无机元素进行全面分析具有重要意义。

目前，关于无机元素测定方法较多，主要有原子吸收分光光度法[9]、原子荧光光度法[10]、电感耦合等离子体发射光谱法[11]等，但这些方法多数只能测定单一元素，检测限不能满足痕量测定的需求，无法实现多种元素的同时测定。电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法具有精密度高、干扰小、灵敏度高、动态范围宽、分析速度快、可同时进行多种元素测定等优点，被广泛应用于食品和药品等检测领域[12-16]。目前，关于微波消解-ICP-MS法测定沙棘果中多种无机元素含量测定的工作鲜见报道。此次试验利用微波消解进行样品前处理，采用ICP-MS法同时测定沙棘果中26种无机元素的含量，填补了沙棘果无机元素测定的空缺，以期为沙棘果的质量控制和安全监管提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

7500型三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent科技有限公司）；GM300型刀式混合研磨仪（德国Retsch公司）；BHW-09C-20高处理量高压微波消化-恒温消解仪（上海博通化学科技有限公司）；MARS6 Xpress高处理量高压微波消化器（美国CEM公司）；MARS Xpress 40位微波消解罐（美国CEM公司）；AB204型电子天平（瑞士Mettler公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）。

国家标准物质胡萝卜（GBW 10047，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所）；盐酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；过氧化氢（优级纯，上海远大过氧化物有限公司）；硝酸（优级纯，德国Merck公司）；含有10 μg/mL多元素混合标准储备液（含Cd、Pb、Cu等20种元素）和1 000 μg/mL多元素混合标准储备液（含Ca、Fe、K、Mg、Na 5种元素）（美国Agilent公司）；含有Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb的混合内标液（100 μg/mL）以及含有Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y的调谐液（10 μg/mL）（美国Agilent公司）；试验用水（超纯水）。

沙棘果样品分别取自S1新疆吐鲁番、S2新疆哈密、S3内蒙古包头、S4内蒙古乌海和S5新疆乌鲁木齐。

1.2 分析方法

1.2.1 ICP-MS工作参数

等离子体射频功率1 550 W；蠕动泵快速提升转速0.3 r/s；蠕动泵采集转速0.1 r/s；雾化室温度2 ℃；氦气流量5.0 mL/min；等离子体气流量15.0 L/min；载气流量1.1 L/min；辅助气流量1.0 L/min；扫描次数100次；重复次数3次；样品提升速度1.0 r/s；积分时间0.100 0 s；采样深度8.2 mm；驻留时间30 ms。

1.2.2 微波消解仪工作参数

微波消解程序：8 min内升温至120 ℃，在功率1 600 W条件下保持5 min；5 min内升温至150 ℃，在功率1 600 W条件下保持5 min；8 min内升温至190 ℃，在功率1 600 W条件下保持45 min。

1.3 样品前处理

将沙棘果样品粉碎，准确称取0.200 0 g粉末，置于聚四氟乙烯（PTFE）消解灌中，分别加入5 mL硝酸和1 mL双氧水，旋紧密封，置于微波消解仪中消解，按照微波消解程序进行消解，保证最终消解液澄清。待消解结束后，冷却至室温，用超纯水少量多次冲洗消解罐内壁及盖子，同时加入50 μL盐酸，用超纯水定容至40 mL，混匀后上机。同法制备空白溶液。沙棘果样品与空白试剂均进行3次平行试验。

1.4 标准溶液的配制

精密量取1 000 μg/mL汞单元素标准溶液，用2%硝酸稀释成10 μg/mL的标准储备液。

精密量取10 μg/mL含有Cd、Pb、As、Cr等20种元素混合标准储备液和10 μg/mL的Hg标准储备液，用2% HNO3溶液逐级稀释，制备成质量浓度为1.0，5.0，10.0，20.0，50.0和100.0 μg/L的混合标准溶液；置于棕色试剂瓶中，避光保存于4 ℃冰箱中备用。

精密量取含有Bi、Ce、In、Li6、Lu、Rh、Sc和Tb的标准储备液，用来校正基体效应带来的干扰，保证测定结果的准确，并用2%硝酸稀释成质量浓度为1 μg/L的混合内标溶液。

2 结果与分析

2.1 方法学考察

2.1.1 标准曲线、线性范围、相关系数及检出限考察结果

表1 标准曲线、相关系数、检出限及精密度

根据元素质量数差别，采用不同的内标进行校正，以标准液待测元素分析峰响应值与内标元素分析峰响应值的比值作为纵坐标，待测元素的浓度作为横坐标，进行线性回归，得到各元素的线性方程及相关系数。沙棘果样品中无机元素含量在线性范围内用标准曲线进行定量，超出标准曲线的元素用2%的硝酸溶液进行稀释，使浓度在标准曲线范围内，进行定量分析。由表1可知，标准曲线线性范围在1.0～100.0 μg/L之间各元素线性关系良好，相关系数r均大于0.999，检出限在0.001～1 mg/kg之间。表明该方法灵敏度高、检出限低，能满足元素痕量分析测定要求。精密吸取2%的硝酸空白溶液，按照样品前处理过程及1.2小节的仪器条件，连续测定11次，经仪器自动计算出各元素浓度值，以其标准偏差3倍所对应的浓度为检出限，结果见表1。

2.1.2 精密度试验

取10 μg/L多元素混合标准溶液，连续进样6次，计算各元素RSD。结果见表1，各元素RSD均小于3.4%，表明仪器性能稳定，精密度良好。

2.1.3 稳定性试验和重复性试验

选取沙棘粉末（S1）制备供试品试液，分别于0，2，4，6，8，12，24和48 h进样测定各元素含量。稳定性试验结果显示，各元素RSD均小于4.0%，表明供试品溶液在室温放置48 h内稳定。选取沙棘粉末（S1）为考察对象，平行测定6次。重复性试验结果显示，各元素含量RSD均小于3.8%，表明方法重复性良好。

2.1.4 加标回收试验

选取沙棘粉末（S1）作为回收率研究对象，按照高、中、低3个浓度加入混合标准溶液依次测定。由表2可知，各元素平均加标回收RSD为0.8%～4.4%，表明加标回收率良好。

表2 加标回收试验（n=6）

2.2 试验准确度验证

选用国家标准物质胡萝卜（GBW 10047）作为质控样，验证方法的准确度。由表3可知，26种元素含量的测定结果均与证书标准值相符，可见该方法回收率好，精密度和准确度高，重现性好，符合痕量分析，适用于同时测定分析沙棘果中多种无机元素含量。

2.3 样品测定结果

采用上述方法，对5份沙棘果样品中的26种无机元素进行定量分析，结果如表4所示。沙棘果中含有多种矿质元素，其中Na、Mg、Al、P、K、Ca和Fe含量较高，这几种矿质元素含量由高到低的顺序为K＞Ca＞P＞Mg＞Al＞Fe＞Na，这些矿物质元素是人体生命活动过程中不可或缺的营养元素，所采集的5份沙棘样品重金属含量均较低，对人体危害较小。

表3 标准物质测定结果 mg/kg

表4 沙棘果中26种元素含量测定结果 mg/kg

3 结论

此次试验建立了微波消解-ICP-MS测定沙棘果中26种无机元素（Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Fe、Mn、Cu、Zn、As、Se、Cd、Hg、Pb、Be、B、V、Co、Ni、Mo、Ag、Ba、Ti和Th）含量的分离测定方法。结果表明，该方法方便快捷、回收率高、灵敏度高、重现性好，为全面认识其无机元素的组成及其含量范围提供了数据支持，同时满足沙棘果中多种元素同时检测的需要，为沙棘果的营养价值及安全评价提供参考依据。