ICP/MS法检测直饮水中的7种金属污染物残留

2021-01-18朱玲玲肖昭竞李根容童兰艳余文琴

食品工业 2020年12期

朱玲玲，肖昭竞，李根容，童兰艳，余文琴

重庆市计量质量检测研究院，国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心（重庆 401123）

直饮水指的是无毒、无害、无污染，符合人体生理需要、pH呈弱碱性的水。直饮水与普通饮用水相比较，具有口感好、矿物元素丰富、提高人体免疫力等优势[1-3]。管道直饮水是近年来发展起来的直饮水系统，与传统桶装水相比，具有杀菌彻底、安全、环保等多方面的优势，因此管道直饮水在我国大型企业、商超、学校、机关单位等较为普及[4-6]。管道直饮水系统是将自来水经多级过滤、吸附，紫外或臭氧杀菌，在加工过程中与不锈钢管道、活性炭吸收剂、离子交换柱、反渗透膜等接触，长时间接触不锈钢设备或使用劣质的吸附剂、交换柱、渗透膜等，会导致直饮水中重金属污染物超标。因此，加强对直饮水中重金属污染物残留的监测，具有重要的现实意义。

目前，关于直饮水中重金属污染物残留检测的报道研究不多，关于地表水中重金属的检测方法有ICPAES法、AAS法、分光光度法、络合滴定法等[7-10]，风光光度法、络合滴定法检出限高，不适用直饮水中极微量金属残留的检测；AAS法和ICP-AES法虽然检出限低，但易受到基质干扰等影响，专属性较差；另外，前处理方法大多采用电热板加热的方法进行浓缩，易造成轻元素的挥发，如汞、铝等[11-13]；该试验建立高通量真空平行浓缩仪-ICP-MS法检测直饮水中的铜、铅、镉、铬、砷、汞、铝金属污染物残留的分析方法。结果证明，该方法具有简便、快速、准确等特点，适用于直饮水中重金属污染物残留的监测。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermo I-CAP Q型，美国Thermo-Fish科技有限公司）；高通量真空平行浓缩仪（M64型，北京莱伯泰科股份有限公司）；电子天平（ME2002型，万分之一，梅特勒托利多科技有限公司）；氮吹仪（JT-DCY-24Y型，杭州聚同电子有限公司）；超纯水系统（Milli-Q Advantage A10型，美国密理博科技有限公司）。

1.2 标准物质、试剂

标准溶液：铜（GBW（E）080122）、铅（GBW（E）081577）、镉（GBW（E）080119）、铬（GBW（E）081584）、砷（GBW（E）100203）、汞（GBW（E）080124）、铝（GBW（E）081594）单元素标准溶液，质量浓度均为100 μg/mL，国家钢铁材料测试中心；内标标准溶液：铋、锗、铟、铑、钪、铽、钇（GSB04-2826-2011）混合标准溶液，质量浓度为10.0 μg/mL，国家钢铁材料测试中心；硝酸、盐酸、异丙醇：均为优级纯，购自国药集团上海化学试剂厂。

1.3 ICP-MS仪参数

仪器使用前，用质谱调谐液对质谱仪进行自动调谐，使仪器灵敏度、氧化物、矩管位置、分辨率等各项参数达到最优条件。调谐后质谱各项参数见表1。

表1 ICP-MS仪参数

1.4 溶液配制

1.4.1 混合标准储备溶液

取铜、铅、镉、铬、砷、汞、铝单元素标准溶液，分别精确量取1.0 mL置于7支100 mL容量瓶中，加入3%稀硝酸溶液，定容至标线；然后准确吸取上述溶液，各1.0 mL，置于100 mL容量瓶中，加入3%稀硝酸溶液，定容至标线，混匀。

1.4.2 在线内标标准溶液

精密吸取1.0 mL内标标准溶液，置于100 mL量瓶中，用3%稀硝酸定容至标线，混匀；再准确吸取1.0 mL上述溶液，置于100 mL量瓶中，用3%稀硝酸定容至标线，摇匀。

1.4.3 系列标准曲线工作溶液

精密吸取适量1.4.1小节的标准储备溶液，分别置于50 mL容量瓶中，配制质量浓度为0.05，0.1，0.5，1.0，5.0和10.0 μg/L的标准曲线溶液，加入3%稀硝酸溶液定容至标线，混匀。

1.5 样品处理

取500 mL直饮水样品，置冷藏处（0～8 ℃）保存；静置24 h后，经0.45 μm滤膜滤过，弃去初滤液，取200 mL续滤液，置于样品管中，将样品管放入高通量真空平行浓缩仪中，控制温度80 ℃、氮吹流速1.5 mL/min，将样品浓缩至体积10 mL左右，然后用纯化水转移至25 mL量瓶中，加0.75 mL硝酸，用纯化水定容至标线，即得样品溶液；同法制备试剂空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 待测元素的确定

管道直饮水系统是将自来水经多级过滤、吸附，紫外或臭氧杀菌，在加工过程中与不锈钢管道、活性炭吸收剂、离子交换柱、反渗透膜等接触，因此不锈钢设备中常用的金属元素如铬、镉、铜、铝等，劣质的离子交换柱、活性炭吸附剂中常含有铅、砷等元素；其中铅、砷、汞、铬元素对人体毒害作用较大，因此为保障直饮水的安全，确定铜、铅、镉、铬、砷、汞、铝7种元素作为直饮水监测的对象。

2.2 前处理方法的确定

地表水、饮用水和直饮水中重金属污染物残留的检测，常用的前处理方法为浓缩法：加热板浓缩法、减压浓缩法等。加热板浓缩法为敞口式浓缩，易造成轻元素的挥发，如汞、铝等，现已较少使用；减压浓缩法一般采取水浴加热的方法，控制真空度，浓缩时间较长，检测效率偏低；高通量真空平行浓缩法是现阶段发展起来的一种浓缩方法，具有浓缩速度快、控温精确、待测元素尤其是轻元素准确度高等优点。试验比较了高通量真空平行浓缩法和减压浓缩法2种方法对加标样品回收率的影响；由表2分析可知高通量真空平行浓缩法具有更好的回收率。

表2 2种前处理方法的比较

2.3 质谱干扰消除

直饮水样品基质对某些待测元素的分析信号会产生抑制或增强的作用，电感耦合等离子体质谱法虽然具有较好的专属性和选择性，但在分析检测过程中信号响应会随着环境、时间的变化而发生变化。以上2种干扰因素，采用内标法可以有效消除，即在进样的过程中在线加入内标元素，通过内标元素的校正，消除上述2种干扰因素。结果表明采用内标法相比较外标法具有更好的准确度；试验比较了内标法和外标法2种方法对待测元素检测结果的影响，由表3分析可知采用内标法具有更好的准确度。

表3 内标法和外标法试验结果

2.4 标准曲线、线性范围及检出限

按1.4.3小节配制系列标准曲线工作溶液，再按1.3小节的仪器条件，分别进样上述标准曲线溶液，内标法校正，以待测元素浓度为横坐标（X），响应值为纵坐标（Y）进行线性拟合，计算标准曲线方程；以3倍信噪比计算检出限。结果见表4。

表4 7种元素曲线方程、相关系数及检测限

2.5 加标回收试验

表5 加标回收率结果

取200 mL经1.5步骤处理的直饮水样品，其中分别加入适量混合标准储备溶液，制备终点质量浓度为0.05，0.5和5.0 μg/L的加标溶液，再按1.3小节的仪器条件，分别进样上述标准曲线溶液，内标法校正，根据加入量和实际检出量计算加标回收率试验结果。结果见表5。

2.6 方法重复性试验

取200 mL经1.5步骤处理的直饮水样品，其中加入适量混合标准储备溶液，制备终点质量浓度为0.1 μg/L的加标溶液，同法共制备6份；再按1.3小节的仪器条件，分别进样上述加标溶液，内标法校正，以检测结果计算RSD。结果显示，铜、铅、镉、铬、砷、汞、铝元素重复性RSD分别为3.54%，2.64%，3.81%，3.72%，2.95%，3.48%和4.32%，表明该方法具有良好的重复性。