西瓜香精α-环糊精微胶囊的制备及其缓释性能

许建营，王二彬，马胜涛*

1. 上海应用技术大学香料香精技术与工程学院（上海 201418）；2. 河南中烟工业有限责任公司技术中心（郑州 450000）

香精在生活中应用广泛，但由于其对光和热比较敏感，故容易氧化，而香精微胶囊技术成为了攻克这一难题的关键。经过包埋的香精香料可转变成具有良好分散及流动性的粉末状细粒固体，便于贮存和运输，还可阻隔香精内挥发性较高单体的释放，通过特定手段使其在最佳条件时释放，同时使不良的气味减弱或消失，提升香气质量，保持留香持久。

目前，关于α-，β-和γ-环糊精的研究较多[1]，由于环糊精特殊的内腔空洞，进入空腔的芯材分子同时可以在分子识别的作用下形成微胶囊[2]，而且环糊精可以进行重复包埋释放，时间上几乎没有限制[3]。

此次试验制备的微胶囊壁材选用环糊精，是因为相较于其他壁材，环糊精拥有外亲水、内疏水的性质，包埋能力较强，可以显著使微胶囊香精溶于水中，且环糊精毒性低，难以被人体消化，稳定性强，可降解，较为环保，而且成本较低。

此次试验采用分子络合法制备微胶囊，通过研究芯壁比、反应温度、反应时间等因素条件，使用测定粒径分布、红外光谱分析、热重分析的表征方法，制备出一款粒径小、分布均一、包埋效果好的西瓜香精-α-环糊精微胶囊。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

α-环糊精（阿达玛斯试剂Adamas-beta）；吐温20（泰坦科技General-Rragent）；西瓜香精（实验室自制）。

1.2 仪器与设备

JB-200S电动搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；HH-2恒温水浴锅（国华有限公司）；PL403电子天平（上海海康电子仪器厂）；UV-1800紫外可见分光光度计（日本岛津）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技公司）；热重分析仪（Q500IR，美国TA公司）；扫描电子显微镜（S-3000N，日本日立（HITACHI）公司）；Ultima IV衍射仪（日本Rigaku公司）；快速气相电子鼻仪器（Heracles II，法国Alpha MOS）。

1.3 方法

1.3.1 微胶囊的制备工艺[4-6]

精确称取α-环糊精，将其溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，精确称取一定量的西瓜香精、吐温20分别加入α-环糊精饱和溶液中，并移至电动搅拌器上进行搅拌，搅拌一段时间，调节水浴锅温度，静置24 h，抽滤，将滤饼上乳白色滤出物进行冷冻干燥，研细，得到微胶囊粉末。

1.3.2 微胶囊的表征

1.3.2.1 红外光谱分析

使用傅里叶红外光谱仪检测壁材材料和芯材包封后红外光谱峰的位置及强度的变化。使用KBr颗粒压片法进行试验，将空白α-环糊精、西瓜香精、西瓜香精-α-环糊精微胶囊分别与溴化钾混合并充分研磨后进行压片处理，之后放入傅里叶红外光谱仪的样品槽中进行扫描分析，波长范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3.2.2 热重分析

使用热重分析仪测定α-环糊精、西瓜香精-α-环糊精微胶囊的热稳定性能。精确称取3～5 mgα-环糊精和最佳试验条件下得到的西瓜香精-α-环糊精微胶囊样品放入铂金样品盘中，并在N2环境下以10 ℃/min的升温速率和20 mL/min的流速将样品从20 ℃升至600℃，考察样品的热稳定性。

1.3.2.3 扫描电镜

将最佳制备条件的α-环糊精包合物通过扫描电子显微镜分析其表面结构及形状。使用导电双面胶将所有待测样品附着在样品板上，并在真空中用铂金（3.3 nm厚度）涂覆，在7 kV的条件下观察其形态，放大倍数2 500倍[7]。

1.3.2.4 X射线衍射仪

使用Ultima IV衍射仪对α-环糊精和西瓜香精-α-环糊精进行测定。散射缝设置为1/4°，发散缝设置为1/8°。管电压和电流分别设置为40 kV和40 mA。试验在5°～50°之间的2θ角度范围内进行，扫描速度为30 ms/步，步距为0.013 13°。

1.3.3 缓释性能测定

采用快速气相电子鼻仪器进行西瓜香精微胶囊的香气释放研究。分别称取0.3 g西瓜香精微胶囊样品放入20 mL顶空瓶中密封。以洁净的干燥空气作为载气，进样量5 000 μL，注射时间45 s，捕集温度40 ℃，数据采集110 s，数据采集周期0.01 s，清洗传感器后进样，每个样品重复3次[8]，每3 d用电子鼻测定1次，15 d共测定5次。

2 结果与分析

2.1 西瓜香精-α-环糊精微胶囊红外光谱数据分析

如图1所示，α-环糊精在3 405.19 cm-1处有一处宽峰，为α-环糊精的羟基伸缩振动峰，2 927.41 cm-1处为亚甲基不对称振动吸收峰，1 641.12 cm-1处为C＝O伸缩振动峰。西瓜香精在1 743.33 cm-1有强拉伸振动吸收峰，而α-环糊精在1 740 cm-1没有拉伸振动吸收峰，微胶囊在1 740.44 cm-1出现了拉伸振动吸收峰，且强度明显弱于西瓜香精谱图对应波数强吸收峰。除此之外，西瓜香精红外光谱其他波数的各处单体香料吸收峰在微胶囊对应波数也明显减弱或消失，说明微胶囊的红外谱图并非α-环糊精与西瓜香精红外光谱的简单叠加，证明了α-环糊精与西瓜香精分子存在相互作用，并与其形成稳定的包埋结构[9-10]。

图1 红外光谱图

2.2 西瓜香精-α-环糊精微胶囊热重测定分析

如图2所示，α-环糊精有两次明显的热重损失，第一次损失的温度范围为25～100 ℃，这是α-环糊精样品所包含的少量水分子；第二次失重的温度范围从300 ℃开始，可以看到这一段范围的热重损失较高，这是因为温度达到α-环糊精的熔点，α-环糊精分子开始热降解。西瓜香精-α-环糊精微胶囊也有两次明显的失重，300 ℃之前的缓慢失重是样品中所含的水分子以及微胶囊表面残留的西瓜香精，第一次失重的温度范围为310～340 ℃，此范围的失重是微胶囊内的西瓜香精与壁材α-环糊精的共同分解；第二次失重的温度范围从340 ℃开始，这一范围的失重幅度相对第一次失重较为平缓，这是由于微胶囊内的西瓜香精已彻底损失，只有α-环糊精在这一范围内进行热降解，因此失重速率明显低于第一次失重的失重速率。

对比α-环糊精和西瓜香精-α-环糊精微胶囊的热重测定数据分析，可以得出微胶囊香精的分解温度高于α-环糊精，说明微胶囊增加了西瓜香精的热稳定性。

2.3 西瓜香精-α-环糊精微胶囊扫描电镜

如图3所示，图3（A）中的α-环糊精为大小不一的块状结构，表面不平整，较为细碎，而图3（B）中的微胶囊是片状结构，表面较为光滑，表明西瓜香精与α-环糊精形成了较为理想的包合物[11-12]。

图2 热重曲线

图3 α-环糊精和西瓜香精-α-环糊精扫描电镜分析

2.4 X射线衍射仪

如图4所示，α-环糊精的X-衍射图峰值点主要在11.86°，14.02°和21.4°处；而西瓜香精-α-环糊精微胶囊的X-衍射峰并没有，且主要出现在10.7°，19.38°和22.08°处，可以明显看出峰的强度减弱，说明西瓜香精成功包埋进入环糊精中[13-15]。

图4 α-环糊精、西瓜香精-α-环糊精微胶囊X-射线衍射图

2.5 缓释性能测定

利用快速气相电子鼻对西瓜香精微胶囊进行香气释放分析。图5是西瓜香精微胶囊的电子鼻主成分分析（PCA）图，表明此次试验的差异性较小。图6是西瓜香精微胶囊非极性柱雷达图，可以看出随着天数的增加，微胶囊香气释放轮廓有减小，但轮廓相近且相似，表明制备的西瓜香精微胶囊在常温释放过程中展现了优越的释放性能，在15 d后依然拥有良好的香气品质。

图5 西瓜香精微胶囊主成分分析（PCA）图

图6 西瓜香精微胶囊释放电子鼻非极性雷达图

3 结论

采用分子络合法，设计试验，制备了西瓜香精-α-环糊精微胶囊。以α-环糊精为壁材，使用吐温20作为分散剂，通过红外光谱分析、热重分析、X射线衍射以及快速气相电子鼻分析，进一步验证了西瓜香精-α-环糊精微胶囊相较于未包埋的西瓜香精具有更稳定的结构、更高的热稳定性，并有效地延缓了西瓜香精挥发。由此证明制备的微胶囊、包埋效果好、稳定性强、缓释性能好。