金属-聚合物直接成型技术中铜的表面处理

郭荣盛，胡广洪，荣 建，王元龙

(上海交通大学 塑性成形技术与装备研究院，上海 200030)

随着市场对产品轻量化以及外观的要求越来越高，金属-聚合物直接成型技术越来越受到重视[1].目前3种比较常见的金属-聚合物直接成型技术分别是：多组分注塑成型技术、粘接成型技术以及聚合物-金属直接成型技术.其中，金属-聚合物直接成型技术因为具有生产周期短、环境敏感性低、粘接面无要求以及粘接强度高等优点而得到青睐[2-4].但一直以来，金属-聚合物直接成型技术一直受到金属基材的限制(主要集中在铝材上)[5]，已有的金属材料种类已经不能满足市场的需求，因此，更多的金属材料需要被开发出来[6].铜作为一种常见的金属，具有极好的导电、导热、抗氧化和耐腐蚀性，且塑性极好，易于冲压加工[7-10].但由于其化学性质稳定，难以进行表面处理，所以铜在金属-聚合物成型技术的研究和应用较少见.如果能够研究出合适的表面处理技术，在铜表面制备出可以进行注塑的微纳米结构，将铜和聚合物的优点结合起来，对金属-聚合物直接成型技术的金属基材是一个很好的补充，特别是在新能源汽车电池中将有广泛的应用前景.

金属-聚合物直接成型技术也称为纳米注塑技术(NMT)，自2002年日本大成公司发明以来[11-13]，金属和聚合物基材的种类及金属表面的处理方法都得到了广泛的研究，纳米注塑技术已经在各种家电、电子产品及汽车配件上得到了广泛的应用[14].目前已有的应用比较成熟的金属基材有铝合金及不锈钢等，大部分采用化学腐蚀的方法进行表面处理，在金属表面制备微纳米结构[15].

本文在铝合金和不锈钢的研究基础上，将阳极氧化和化学腐蚀结合起来，克服铜化学性质稳定而不易被直接腐蚀的缺点，在铜表面生成可以用来注塑的微纳米结构.在阳极氧化过程中，可以使用的电解液种类较多，但都至少包含一种碱或碱性的盐.常用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾等，常用的碱性盐有碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠等.研究发现[16]，在电解液中加入适量的钼酸盐不仅可以加快阳极氧化，而且制备出的微纳米结构更加均匀和稳定.在用酸对铜基体表面的阳极氧化膜进行腐蚀时，在酸中加入少量的水溶性盐，可以提高腐蚀的效果以及稳定性，有助于得到更为均匀的微纳米结构，从而提高金属与聚合物的结合强度[17].

1 实验

1.1 原材料

原材料包括金属基体铜、阳极氧化过程中需要的电解液、化学腐蚀过程中需要的刻蚀液以及对金属基体进行前处理需要的化学溶液.其中铜原材料为2#无氧铜，由恒工机械铸铁厂提供并用激光切割成40 mm×5 mm×4 mm的长方体形状，纯度较高，含杂质少.前处理时溶液有无水乙醇、丙酮及氢氧化钠等.电解液为碳酸钠与钼酸钠的水溶液，腐蚀液采用磷酸与磷酸二氢钠的水溶液.化学溶液全部由国药集团提供，其中磷酸质量分数为85%.

1.2 铜基体表面处理工艺

在进行阳极氧化之前，需要对铜基体进行清洗处理，主要目的是去除铜表面的油渍、锈渍以及灰尘等.主要分以下几个步骤：① 用自来水冲洗铜基体，去除灰尘等；② 分别使用酒精、丙酮清洗各5 min，以便去除油渍等；③ 使用质量分数为1%的氢氧化钠的水溶液清洗3 min，进一步去除油渍等；④ 用去离子水冲洗并烘干.

经过前处理，即可对铜进行阳极氧化以便在铜表面生成氧化膜，本文中采用的阳极氧化工艺如下：用铜基体作为阳极，石墨碳棒作为阴极，电解液采用碳酸钠和钼酸钠的水溶液，电解一定的时间.进而对已经形成阳极氧化膜的铜进行化学腐蚀，将阳极氧化处理过后的铜浸入磷酸和磷酸二氢钠的混合溶液中，轻轻搅拌溶液，腐蚀一定时间后取出，并用去离子水清洗并吹干.

1.3 铜表面微观结构表征

实验使用的观察仪器是超级分辨率场发射扫描电子显微镜(ER-SEM)和X射线能谱仪(EDS)(型号为JEOL JSM-7800F Prime/Thermo Scientific NORANTM System 7 EDS).使用该仪器在5 kV高加速电压下观察经处理过后的铜的表面形貌，在15 kV的加速电压下对样品进行元素分析并测定铜表面微纳米结构成分及含量.

实验使用Image-Pro Plus6.0软件统计经处理过后的铜表面孔隙率，并用孔隙率来判断铜表面形貌的优劣.使用Image-Pro Plus6.0软件分析扫描电镜下拍摄的处理过的铜表面照片，如图1所示.

图1 Image-Pro Plus软件分析铜表面孔隙率Fig.1 Analysis of porosity on copper surface using Image-Pro Plus

1.4 正交实验参数设计

正交实验研究阳极氧化和化学腐蚀时各因素对铜采用表面形貌的影响，主要研究因素有磷酸质量分数、磷酸氢二钠质量分数、腐蚀时间、电解时间、碳酸钠质量分数及电解电压，每个因素设置5个水平，采用L25(56)(6因素，5水平，25组实验)正交表来设计实验，具体实验条件设置见表1，表中w为质量分数，t1为腐蚀时间，t2为电解时间，U为电解电压.每组实验选取1个样品，分别取 1 000 倍、2 000 倍、5 000倍、10 000 倍4张照片进行观察.

表1 微纳米结构制备参数设计Tab.1 Parameter design of nanostructure preparation scheme

2 实验结果与讨论

2.1 实验现象

阳极氧化时，铜片通电后与电解液剧烈反应，阳极铜片附近逐渐变成淡蓝色，阴极碳棒附近产生大量气体，这是由于阳极铜片失电子被氧化成铜离子，而在阴极水分子得电子分解出H2.当反应进行到3 min左右时，电解液颜色逐渐变深，由淡蓝色变为深蓝色，进而有蓝色絮状沉淀产生.而阳极铜片也逐渐由带金属光泽的紫红色变为灰色，这是由于随着反应的进行，电解液中的Cu2+浓度不断升高，Cu2+与OH-结合生成了Cu(OH)2沉淀.当电解反应进行到7 min时，电解液颜色逐渐变为灰黑色，而阳极铜片表面颜色也进一步加深，这是因为电解反应放出大量的热，当电解液温度达到60～80 ℃时，氢氧化铜沉淀会分解为黑色CuO和水.整个过程中电流密度基本保持稳定，与电解电压成正比，与电解液浓度、种类等其他参数关系不大.具体如图2(a)和2(b)所示.

图2 铜表面变化示意图Fig.2 Schematic diagram of copper surface changes

化学腐蚀时，将经阳极氧化过的铜片浸入腐蚀液中，反应比较平缓，铜片表面慢慢由灰黑色恢复为原有的紫红色，铜片附近的腐蚀液变为淡蓝色，若搅拌均匀则无明显变化，这是因为附着在铜片表面的少量的CuO与腐蚀液反应生成少量Cu2+，如图2(c)所示.

2.2 元素分析

为确定经过表面处理的铜表面没有新的物质产生，选取经表1中5水平实验条件处理过的铜片，对其进行了元素分析.图3为元素分析能谱图，表2为铜表面元素含量对照表.根据图3和表2结果可以发现，金属元素含量基本与处理前纯铜中保持一致，其中氧含量和碳含量稍高，氧元素含量有所升高是因为铜表面有少量的氧化铜残存物，而碳元素则是氧化铜与空气中的二氧化碳以及水蒸气生成的碱式碳酸铜带来的.元素分析的结果也解释了在电解过程中铜表面变为灰黑色的实验现象.

图3 元素分析波峰图Fig.3 Crest diagram of element analysis

表2 铜表面微纳米结构元素组成及其含量Tab.2 Element composition and content of nanostructure on copper surface

2.3 制备的铜表面微观结构

本实验制备出的铜表面微纳米结构表面粗糙，有大量的微纳米孔或凹坑，在这些大孔上面还有许多小孔以及未形成孔的凹坑，如图4所示.

图4 铜表面微观结构Fig.4 Microstructures on copper surface

为方便比较，可按照孔隙率分为3类：低孔隙率、中空隙率以及高孔隙率.在图4(a)中可以发现，经过表面处理后，铜表面出现了一些凹凸不平的结构，但基本没有孔状结构形成；在图4(b)中，已经可以在局部观察到一些凹坑以及孔状结构，但是这些微纳结构尺寸都较大；在图4(c)中，绝大部分区域都形成了孔深、孔径以及孔间距都较为均匀的微纳米结构，并且在这些大孔上面还分布着许多尺寸更小的小孔.

2.4 正交实验及磷酸质量分数对微纳米结构的影响

为研究各个因素对铜表面微观结构及孔隙率的影响，统计25组实验得到的铜表面微纳米结构的孔隙率(ε)，如表3所示.

表4为不同水平条件下铜表面微纳米结构的孔隙率平均值K(i，f)，其中i为每个水平的编号，取值为 1～5，f取表3中的6个因素(w(H3PO4)/%、w(NaH2PO4)/%、t1、t2、w(Na2CO3)/%及U)，K(i，f)的计算式为

表3 不同工艺参数下的孔隙率Tab.3 Porosities at different process parameters

K(i，f)=∑[p(f，i)]/5

(1)

式中：p(f，i)为i水平下，f因素孔隙率，以K(1,t2)为例，此时K值为电解时间为1水平(即720)对应孔隙率的均值.R为极差，是各个因素5个孔隙率中最大值与最小值的差.从表4中可以看出，磷酸质量分数对应的极差最大，且与其他因素的极差相差较大，而其他因素的极差虽有不同，但区别较小.按照极差大小对微纳米结构的影响，从大到小排序依次为w(H3PO4)/%、w(NaH2PO4)/%、U、t2、t1、w(Na2CO3)/%.微纳米结构制备过程中最重要的步骤是对阳极氧化形成的氧化膜进行腐蚀，腐蚀过程中腐蚀液的氧化性至关重要，如果酸性太强，除了与氧化膜发生反应，还会与铜发生反应，破坏微纳米结构；而如果酸性不够，则不能充分与氧化膜发生反应，只能在铜表面形成一些凹坑或尺度较大的纳米结构.磷酸的质量分数直接决定其氧化性强弱，因此磷酸质量分数对微纳米结构的影响较为显著，而其他因素对化学腐蚀过程影响较小，对最后的微纳米结构形成影响也不明显.

表4 各个水平孔隙率均值Tab.4 Mean porosity at each level

为进一步研究磷酸质量分数对微纳米结构的影响，在其他条件设置为表1中5水平的情况下，选取质量分数为16%、18%、20%以及22%的磷酸处理过后的铜表面微观形貌进行分析，如图5所示.当磷酸质量分数为16%时，只能在铜表面腐蚀出一些凹凸不平的结构，相比腐蚀之前表面虽然粗糙了许多，但基本没有形成微纳米孔，即使增加腐蚀时间，也只能让表面更加粗糙，形成更多凹坑和沟壑.当磷酸质量分数增加至18%时，铜表面形成了许多平均直径为200～1 800 nm的孔状结构.当质量分数继续增加至20%时，铜表面形成的微纳米孔更加密集均匀，且平均直径更小，为500～1 500 nm.当磷酸质量分数继续升高时，对铜表面微纳米孔的尺寸影响较小，只能形成一些沟壑状结构，选择微纳米结构较为均匀的5组实验如表5所示，计算得到平均孔径为 1 200 nm.当磷酸质量分数为20%，制备出的铜表面微纳米结构的尺度大小及均一性最好.

表5 五组实验的孔径Tab.5 Aperture diameters of five groups of experiments

图5 不同质量分数磷酸处理过后的铜表面Fig.5 Copper surfaces treated with phosphoric acid at different mass fractions

3 结论

本文阐述了金属-聚合物直接成型技术中铜的表面处理工艺，在铜表面得到了均匀的微纳米结构，通过正交实验的方法，研究了磷酸质量分数、磷酸氢二钠质量分数、腐蚀时间、电解时间、碳酸钠质量分数及电解电压对铜表面微纳米结构的影响，并通过改变磷酸质量分数，分析了磷酸质量分数对铜表面微纳米结构孔隙率的影响，得出的结论如下：

(1) 使用碳酸钠与钼酸钠的水溶液作为电解液，对铜进行阳极氧化，在其表面形成一层氧化膜，然后使用磷酸和磷酸二氢钠的水溶液作为腐蚀液进行化学腐蚀，可以在铜表面形成微纳米结构，且该结构的化学成分为铜，而不是阳极氧化形成的氧化铜.

(2) 在阳极氧化以及化学腐蚀过程中，腐蚀液中磷酸的质量分数以及磷酸二氢钠的质量分数对微纳米结构的形成影响较大，如果磷酸的质量分数过低，导致腐蚀液酸性较差，不能完全与铜表面的氧化膜反应，则会导致形成的微纳米结构质量较差，当磷酸质量分数在20%左右时，选取合适的磷酸二氢钠质量分数，则可以在铜表面形成均匀的微纳米结构，且孔隙率达到了25.77%.

(3) 正交实验的结果显示，各个因子对微纳米结构质量的影响大小从大到小依次为：磷酸质量分数、磷酸氢二钠质量分数、电解电压、电解时间、化学腐蚀时间、碳酸钠质量分数.适当增加磷酸的浓度，控制合适的化学腐蚀时间可以提高铜表面的孔隙率，而电解电压、电解液中碳酸钠质量分数对铜表面微观形貌影响不明显.